Newbie를 위한 양자역학 21_수소원자_part2

지난 시간에는 수소원자모형의 파동함수가 지름 방향 성분과 각 방향 성분으로 나뉘어져 있으며, 그 중에서도 각 성분이 구면조화함수의 형태로 주어진다는 것까지 확인했습니다. 이번 시간에는 슈뢰딩거 방정식의 지름방향 성분에 대해 확인을 해보고 그 의미에 대해서 논해보고자 합니다.

#수소원자모형에 적용한 슈뢰딩거 방정식_ 지름 방향 성분

수소원자모형을 적용한 슈뢰딩거 방정식의 지름방향 성분만 골라내면 다음과 같습니다.

$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{d}{d r}(r^2\frac{d}{d r})R(r)+(-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r}R(r)-ER(r))]\frac{1}{R(r)}$$
$$=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}$$

각 성분과 다르게 이 식에서는 위치 퍼텐셜과 총 에너지, 그리고 각운동량의 크기를 결정하는 부양자수 l…등 수소 원자 모형의 상태를 기술할 수 있는 중요한 파라미터들이 들어있다는 것을 알 수 있습니다.
물론 이렇게만 바라보니 식이 제대로 정리가 되지 않은 것 같네요.
이제부터 식을 에너지의 관점에서 바라보고자 합니다만…그 전에 지름방향 성분 $R(r)$을 편의상 $u(r)=rR(r)$이라는 새로운 함수를 정의해서 대체하려고 합니다.
그렇다면 r에 대한 라플라스 연산자는 다음과 같이 처리될 수 있습니다.
$$\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}(r^2\frac{d}{dr})R(r)=\frac{2}{r}\frac{d}{dr}R(r)+\frac{d}{d r^2}R(r)=\frac{1}{r}\frac{d^2}{d r^2}u(r)$$

음..그러면 r에 대한 라플라스 연산은 좀 더 쉽게 쓸 수 있겠네요.
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{d r^2}u(r)+(-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{r})u(r)-Eu(r)=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}u(r)$$
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d}{d r^2}u(r)+[\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}+(-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r})]u(r)=Eu(r)$$
여기서 $\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}+(-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r})=\frac{L^2}{2mr^2}+V(r)=V_{eff}(r)$로 쓸 수 있다면
결국 $$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d}{d r^2}u(r)+V_{eff}(r)u(r)=Eu(r)$$ 가 된다는 것을 알 수 있습니다.
생각해보면, 전자가 원자핵 중심을 공전하는 고전적 원자 모형으로 비추어 볼 때 이 전자는 궤도 운동에 의한 각운동량 L을 지니고 있을테고 궤도 운동에 의한 운동에너지는 $\frac{L^2}{2mr^2}$일 거에요. 앞의 이계 미분은 지름방향 운동에너지를 말할테고요.
그러니까 전체 에너지는 총 운동에너지+전하에 의한 쿨롱 퍼텐셜 에너지와 같아야하므로 아마도 $\hbar^2 l(l+1)=L^2$으로 각 운동량의 제곱이 되어야 할 것 같은 느낌이 듭니다.
그리고 차후에 배우게 될 각운동량 연산자를 적용하게 되면 $\hbar^2 l(l+1)=L^2$임을 똑같이 얻어낼 수 있죠.

결국 지름방향 성분의 슈뢰딩거 방정식은
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d}{d r^2}u(r)+V_{eff}(r)u(r)=Eu(r)$$ 즉, 에너지에 대한 1차원 헤밀토니안과 유사한 형태가 된다는 것을 알 수 있습니다. 퍼텐셜이 r의 역수가 된다는 것이 특이사항이라고 할 수 있겠네요.

방정식도 깔끔하게 정리했으니 이제 해를 찾아야 할 시간입니다. 사실 이와 같은 해는 power series를 적용해 푸는 것으로 유명합니다. 적어도 우리는 전자가 원자핵에 속박되어 있어 E<0인 상태에 대해서 고려할 거에요.
먼저 $k=\frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar}$라 한다면, $$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d}{d r^2}u(r)+V_{eff}(r)u(r)=Eu(r)$$ 은 다음과 같은 형태로 식이 정리될 수 있습니다.
$$\frac{1}{k^2}\frac{d^2}{d r^2}u(r)+[\frac{2me^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2k}\frac{1}{kr}-\frac{l(l+1)}{(kr)^2}]u(r)=u(r)$$
$kr=\rho, \rho_0=\frac{me^2}{2\pi\epsilon_0\hbar^2k}$라고 정의한다면, 이 방정식은 조금 더 단순한 형태를 갖게 됩니다.
$$\frac{d^2}{d \rho^2}u(\rho)=[1-\frac{\rho_0}{\rho}+\frac{l(l+1)}{\rho^2}]u(\rho)$$
만일 l=0이고 $\rho_0=2$라는 특별한 가정을 한다면(…이 실제로 일어나게 됩니다) $u(\rho)=\rho e^{-\rho}$가 될 것이고, 실제 바닥상태에서 수소원자 파동함수가 $\phi=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-\frac{r}{a}}$의 형태로 일치한다는 것을 알 수 있습니다. l이 0이 아닌 정수일 때가 문제겠군요. 만일 $\rho$가 무한히 먼 거리에서는 우변에서 1을 포함한 항만 살아남아 $c_1e^{-\rho}+c_2e^{\rho}$의 근사적인 형태를 갖게 되겠지요.

물론 해가 발산할 수 없기 때문에 $e^{-\rho}$의 꼴로 남겠지만요. 마찬가지로 $\rho$가 엄청 작은 거리에서는 l(l+1)의 항이 절대적일테니 식은
$$\frac{d^2}{d \rho^2}u(\rho)=\frac{l(l+1)}{\rho^2}u(\rho)$$ 가 되며, 0 근방에서 발산하지 않기 위한 해는 $\rho^{l+1}$이 될 것입니다.

여기서부터 조금 억지스럽지만, 실제 해$u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho)$의 형태가 될 것임을 미리 가정하고 풀어보는 것입니다. 꽤 복잡할텐데 이 식을 다시 원래의 지름방향 방정식에 넣어주게 되면, $v(\rho)$에 대한 방정식을 구할 수 있게 되죠. 다음과 같이 말이죠.
$$\rho\frac{d^2}{d \rho^2}v(\rho)+2(l+1-\rho)\frac{d}{d\rho}v(\rho)+[\rho_0-2(l+1)]v(\rho)=0$$
$v(\rho)=\Sigma_{j=0}^\infty c_j\rho^j$로 급수 전개를 하게 된다면, 같은 지수항끼리 모아서 분류를 해준 결과로 $$c_{j+1}=\frac{2(j+l+1)-\rho_0}{(j+1)(j+2l+2)}c_j$$ 의 관계식을 구할 수 있게 됩니다.

문제가 있다면 이 녀석은 계수가 0이 되지 않는 이상 무한히 증가해서 $u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho)$는 발산하게 됩니다. 그렇다면 도중에 계수가 0이 되어 이후 항도 모두 0으로 무시 가능하면 해 또한 발산하지 않겠죠? 그래서 어떤 최대값 $j_{max}$에서 $2(j_{max}+l+1)=\rho_0$가 되어야 합니다. 그렇다면 $\rho_0$는 양수인 정수여야 할 텐데 이를 2n으로 정합시다.
그러니까 다른 이유는 없고 그냥 $\rho_0=2n$이 되어야 정수인 j에 대해서 0이 될 수 있으니까요. 이 n을 주양자수, 그러니까 에너지 준위를 결정하는 상태수라고 할 수 있습니다.

이 지름방향 방정식으로부터 얻을 수 있는 결과에 대해서 논해보면,
$\rho_0=\frac{me^2}{2\pi\epsilon_0\hbar^2k}=2n$일 때, $k^2=-\frac{2mE}{\hbar^2}=[\frac{me^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2}]^2\frac{1}{n^2}$이 되고 정리하면 에너지에 관한 보어 공식을 구할 수 있습니다.
$$E_n=-[\frac{m}{2\hbar^2}(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0})^2]\frac{1}{n^2}=\frac{E_1}{n^2}, E_1=-13.6eV$$
그리고 이 결과를 이용하면 $k=\frac{me^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2}\frac{1}{n}=\frac{1}{an},a=52.9pm$으로 a는 보어 반지름으로 취급할 수 있습니다.
또, $j_max$가 0과 같거나 큰 정수가 되어야 하기 때문에 부양자수 l은 0부터 n-1까지의 상태가 가능하게 됩니다. 물론 l에 따라서 $u(\rho)$의 형태도 달라지게 되지요.

결국 에너지에 대한 헤밀토니안에 해당되는 지름방향의 슈뢰딩거 방정식을 푸는 것으로 수소원자의 에너지가 보어의 공식과 같이 양자화되어 있다는 것을 확인할 수 있었습니다.

참고로, 주어진 n과 l에 따라서 $v(\rho)$를 모두 구할 수 있는데, 일반화된 $v(\rho)$는 버금 라게르 다항식(associated Laguerre polynomial)로 주어지게 됩니다. 물론 엄청 복잡하고 힘들어서 여기서는 결과만 보여주도록 하겠습니다. 

 
$$v(\rho)=L_{n-l-1}^{2l+1}(2\rho)$$
$$L_{n-l-1}^{2l+1}=(-1)^{2l+1}(\frac{d}{dx})^{2l+1}L_{n+l}(x)$$
$$L_{n+1}(x)=e^x(\frac{d}{dx})^{n+l}(e^{-x}x^{n+l})$$
이 다항식들은 규격화가 되어있지 않기 때문에 지름방향 성분의 해도 규격화를 이끌어줘야 합니다. 이 어마어마한 작업을 우리가 다 할 수는 없으니 생략하고 완전히 규격화를 이루어낸 수소원자 모형의 파동함수를 보도록 하겠습니다.
$$\psi_{nlm}=\sqrt{(\frac{2}{na})^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}e^{-\frac{r}{na}}(\frac{2r}{na})^l L_{n-l-1}^{2l+1}(\frac{2r}{na})Y_l^m(\theta,\phi)$$

에구구..식이 엄청 지저분해보이죠? 그런데 자연계에 실제로 존재하는 현상 중에서 우리가 그나마 정확하게 알 수 있는 모형입니다..헬륨으로만 넘어가더라도 전자 간 상호작용도 고려해야 되기 때문에 일반적인 방법으로는 못 풀고 섭동론을 도입해야 되죠. 또 환산질량도 고려를 해주어야 되구요. 여기서는 고려하지 않았지만 좀 더 정밀한 해를 원한다면 가정을 추가하여 풀 수 있습니다만 여기서는 패스…
아무튼, 이것으로 수소원자의 파동함수를 완전히 유도해내었습니다. 다음 시간에는 이들의 특징 중 하나인 각운동량에 대해서 설명을 하도록 하겠습니다 ㅎㅎ