Newbie를 위한 양자역학 20_수소 원자_part1

이제부터는 실제로 존재하는 수소 원자에 대해 양자역학을 적용해보려고 합니다. 수소 원자 모형의 파동함수를 구하다보면 굉장히 다양하고 복잡한 함수를 많이 다룰 거에요. 뭔가 전하고자 하는 결론은 그렇게 많지가 않은데, 결론에 도달하기 위해 거쳐야 할 과정이 너무 방대하고 어려워서…사실 제대로 설명할 수 있을지 고민이네요. 최대한 쉽고 직관적인 이해가 될 수 있게 써보고자 합니다.

#구면좌표계에서의 슈뢰딩거 방정식

우리가 여태 다루어왔던 슈뢰딩거 방정식은 1차원 공간에서 입자의 상태를 기술했었죠. 그래서 시간 t와 변수 x로 이루어진 미분방정식을 변수분리법을 통해 풀었습니다. 하지만 실제 물리계는 3차원 공간에서 주어지기 때문에 좌표계를 좀 더 확장할 필요가 있습니다.

즉, 파동함수 $\Psi(x,t)$를 다른 2개의 공간 변수를 도입해서$\Psi(x,y,z,t)$로 확장해야 합니다. 그리고 이에 따라 3차원 파동함수에서 적용될 연산자도 수정할 필요가 있습니다.

먼저 헤밀토니안 연산자에 대해 확인해보도록 합시다.
$$H=\frac{1}{2m}(P_x^2+P_y^2+P_z^2)+V(x,y,z)$$ 로 주어질 때, 슈뢰딩거 방정식의 해 $\Psi(x,y,z,y)=\psi(x,y,z) e^{-\frac{iEt}{\hbar}}$로 변수분리가 가능할 것이라고 생각할 수 있습니다.
참고하자면 저렇게 변수분리가 가능한 파동함수에 대해서 정상상태에 놓여있다고 합니다.

1차원 슈뢰딩거 방정식 같은 경우는 $H=\frac{1}{2m}P_x^2+V(x)$의 형태로 헤밀토니안이 주어졌었죠. 그리고 운동량 연산자 같은 경우
$\hat{P_x}=\frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}$이다보니 슈뢰딩거 방정식이 우리가 알던 $-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi+V(x)\psi=E\psi$로 주어지게 되었습니다. 마찬가지로 3차원 슈뢰딩거 방정식이라면 이에 맞는 운동량 연산자가 존재하겠죠?

원론적으로 파동함수가 $e^{i(k_x x+k_y y+k_z z-wt)}$의 형태로 주어지게 되었죠. 드브로이의 물질파 이론을 생각해보면$(P_x,P_y,P_z)=\hbar(k_x,k_y,k_z)$로 운동량에 대응되어 결국 x,y,z 방향의 운동량을 모두 고려해 운동량 연산자를$\hat{P_{x_j}}=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x_j}, j=1,2,3$로 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있습니다.

3차원 공간인 만큼 운동량도 벡터의 형태로 나타낼 수 있을텐데, 스칼라 함수에 대해 연산을 행했을 때 방향을 고려해주어야 하기 때문에 그레디언트(del)을 생각한다면 $\frac{\hbar}{i}\nabla = \hat{P}$로 표현할 수 있지요.
그러면 슈뢰딩거 방정식은 벡터 연산자를 이용해 다음과 같이 표현할 수 있습니다.
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(x,y,z,t)+V(x,y,z)\Psi(x,y,z,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(x,y,z,y)$$
이때 $\nabla^2$은 직교 좌표계에서는 $\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}$으로 표현할 수 있습니다.

자! 3차원 직교 좌표계에서는 슈뢰딩거 방정식이 저렇게 표현된다는 것은 이제 알게 되었습니다. 하지만 3차원 직교 좌표계는 구 대칭성을 이루는 특수한 상황에서는 적용되는데 다소 불편한 점들이 있습니다. 구 대칭성을 이루는 특수한 상황에서 좀 더 쉽게 다루기 위해서는 구면 좌표계로 적용해야겠지요. 구면좌표계에서 $\nabla^2$는 아래와 같이 표현됩니다.
$$\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}) +\frac{1}{r^2sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}$$

$\theta$는 양의 z축 방향을 기준으로 잰 위도 성분이며 $\phi$는 x축을 기준으로 잰 경도 성분입니다. 이제부터 구면 좌표계에서 슈뢰딩거 방정식은 아래와 같음을 기억해주셨으면 합니다.
$$-\frac{\hbar^2}{2m}[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}) +\frac{1}{r^2sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}]\Psi$$
$+V(r,\theta,\phi)\Psi)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi$

#수소원자모형에 적용한 슈뢰딩거 방정식_구면조화함수

여기서는 고전물리와 현대물리의 경계선 상에 있는 원자모형 이론에서의 내용들을 잠깐 언급하고자 합니다. 보어에 의해 제안된 원자모형(수소 원자)에서는 몇 가지 가정이 있었죠. 특정한 궤도가 있어서 이 궤도를 공전하는 전자기존의 전자기학의 법칙을 무시하고 에너지를 보전하는 상태로 존재할 수 있다는 점과 각운동량이 양자화되어 있다.. 이 정도가 되겠네요. 그리고 고전적인 원자모형에서는 양자수 n을 도입해 전자와 원자핵으로 이루어진 수소 원자모형의 총 에너지 E는 $E_n=-\frac{me^4}{8\epsilon^2h^2n^2}=\frac{E_0}{n^2}$으로 된다는 사실도 알고 있지요.
이제 이 고전적인 이론들이 실제 양자역학을 적용시켰을 때 동일한 결과가 나오는지 확인해보는 것이 이번 장의 목표라고 할 수 있겠습니다.

먼저, 구면 좌표계에서의 슈뢰딩거 방정식을 봅시다. 우리가 퍼텐셜 에너지에 해당되는 부분은 간단하게 $V=-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r}$이 된다는 것은 전자기학의 기본 지식을통해 바로 알 수 있습니다. 물론 결과론적으로는 총 에너지는 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합이며 직관적으로 $E=-\frac{1}{2}V$가 될 것임을 알지만요.

구면 좌표계에서 수소원자모형의 슈뢰딩거 방정식은 시간항과 공간항을 미리 분리시킨 후 풀어보면 다음과 같습니다.
$$-\frac{\hbar^2}{2m}[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}) +\frac{1}{r^2sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}]\psi$$
$$-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{r}\psi(r,\theta,\phi)=E\psi(r,\theta,\phi)$$
직관적으로 수소원자모형은 지름방향 성분 r과 각성분이 서로 독립을 이룰 것이라 생각할 수 있습니다. 그러니까 변수분리를 해도 무방할 것이다…라고 가정하는 것이죠.

$\psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi)$로 변수분리시키겠습니다. 그렇다면 위의 슈뢰딩거 방정식은 지름 방향 성분과 각 성분의 독립된 식들의 합으로 나타낼 수 있습니다.
$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{d}{d r}(r^2\frac{d}{d r})R(r)-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r}R(r)]Y(\theta,\phi)+$$
$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})Y(\theta,\phi)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}Y(\theta,\phi)]R(r)$$
$$=ER(r)Y(\theta,\phi)$$

우선 위의 식에서 $\psi=R(r)Y(\theta,\phi)$ 성분을 나누고 $r^2$을 곱하게 된다면 결국 지름 방향 성분의 미분 방정식과 각 성분의 미분 방정식의 합으로 볼 수가 있습니다. 다음과 같이 말이죠.

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d}{d r}(r^2\frac{d}{d r})R(r)+(-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r}-Er^2)R(r)]\frac{1}{R(r)}+$
$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{sin(\theta)}\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})Y(\theta,\phi)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}Y(\theta,\phi)]\frac{1}{Y(\theta,\phi)}$
$=0$

이들은 서로 독립적이므로 변수에 관계없이 합이 0으로 일정해야 합니다. 그러므로 지름방향 성분과 각 성분의 미분 방정식은 각각이 상수로 일정해야 한다는 것을 알 수 있습니다.
그래서, 저는 편의상(이라고 말하지만 결과적으로 가장 깔끔하게 정리가 가능한) 지름방향 성분의 합은 다음과 같이 정의하려고 합니다.
$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{d}{d r}(r^2\frac{d}{d r})R(r)+(-\frac{1}{4\pi\epsilon}\frac{e^2}{r}R(r)-E)]\frac{1}{R(r)}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}$
그렇다면 각 성분은 부호가 반대인 상수의 값을 가져야겠지요.
$[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})Y(\theta,\phi)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}Y(\theta,\phi)]\frac{1}{Y(\theta,\phi)}=\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2m}$

처음 지름방향 성분에서 $r^2$을 분모에 남긴 이유는 이후에 설명하도록 할게요. 일단 두 식만 보았을 때는 이상이 없다는 것을 확인해보실 수 있습니다. 여기서 l은 정수입니다. 차후에 알겠지만 l은 결국 각운동량과 관계되는 부양자수 혹은 각운동량 양자수가 되겠습니다.
l이 실수일 경우에도 많은 해가 존재하겠지만 각운동량이 양자화되어있다는 전제조건에서 식이 세워졌다고 생각하시면 되겠습니다.

각 성분과 관계되는 식을 먼저 봅시다. 플랑크 상수도 섞여있고 하니 모두 지워주면 이 식은 어디선가 많이 본 형태의 미분 방정식을 이루게 됩니다.
$sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}(sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})Y(\theta,\phi)+\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}Y(\theta,\phi)+l(l+1)sin^2{\theta}Y(\theta,\phi)=0$
수리물리나 공학수학을 접하신 분들은 이 식이 구면좌표계에서 표현한 르장드르 다항식과 유사한 형태를 띤다는 것을 알 수 있습니다. 물론 독립변수로 $\theta$와 $\phi$가 공존하고 있어서 조금은 다르지만요.
앞서 지름방향 성분과 각 성분을 변수분리시킬 때와 마찬가지로 $\theta$와 $\phi$에 대해서도 변수분리를 시키겠습니다.
$$Y(\theta,\phi)=\Theta\Phi$$ 그리고 $\Phi$는 마찬가지로 $$\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}\Phi=-m^2\Phi$$ 가 된다고 생각할 수 있습니다. m 또한 l과 같은 정수이며 결과적으로는 자기양자수 m이 됩니다.
m은 정수일 수 밖에 없는 이유가 존재하는데, $\phi$의 경우 구면좌표계에서는 0과 $2\pi$ 사이의 값을 갖는 주기성을 띠기 때문이죠. 그러니까 $2\pi$의 주기를 갖는 $\Phi(\phi)$ 같은 경우 $\frac{\partial ^2}{\partial \phi^2}\Phi=-m^2\Phi$로부터
$\Phi(\phi)=Aexp(im\phi)$로 주어질 텐데, $2\pi$의 주기를 갖기 위해서는 m이 정수여야한다는 결론이 나오니까요. 아무튼 $\phi$ 성분의 함수에 대해서는 알게 되었습니다. 이제 $\theta$에 대한 함수를 구해봅시다.

$sin(\theta)\frac{d}{d \theta}(sin(\theta)\frac{d}{d \theta}\Theta-m^2\Theta+l(l+1)sin^2{\theta}\Theta=0$
이 식은 $x=cos\theta$에 대한 버금 르장드르 함수를 해로 갖습니다. 버금 르장드르 함수란 다음과 같습니다.
$$P_l^m(x)=\frac{1}{2^l l!}(1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}(\frac{d}{dx})^{|m|+l}(x^2-1)^l$$
꽤나 복잡한 식이지만 이 식은 정수 l,m에 대해서 명확한 함수의 형태를 제공해줍니다. 또한 이 식만을 보면 정수 m이 -l과 l 사이에 놓여져 있어야만 버금 르장드르 함수의 해가 유효하다는 것을 알 수 있지요.

$\Theta\Phi$는 결국 $P_l^m(cos\theta)e^{im\phi}$임을 유도해내었습니다. 좀 더 다루기 용이한 함수로 취급하기 위해서 규격화와 직교성을 확인해주어야겠죠.
구면 좌표계에서 파동함수를 규격화할 때 $\int \psi^*\psi r^2sin\theta drd\theta d\phi$로 표현할 수 있겠죠. 지름방향과 각 방향을 분리시켜 본다면
$\int R(r)^*R(r)r^2dr\int Y(\theta,\phi) sin\theta d\theta d\phi$가 되겠네요. 각각의 적분이 1이 되도록 규격화한다면 각 성분의 함수는 다음과 같이 정리됩니다.
$$Y_l^m(\theta,\phi)=\epsilon\sqrt{\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{4\pi (l+|m|)!}}P_l^m(cos\theta)e^{im\phi}$$ 여기서 m이 양수일 때는 $\epsilon=(-1)^m$이며 음수일 경우에는 1을 만족하게 됩니다.
이 함수를 구면조화함수(spherical harmoncis)라고 하며 당연하게도 직교성도 가지게 됩니다. 증명할 수도 있지만 매우 번거롭고 하니 자연스레 받아들이는게 나을 것 같네요 하하하
일단 결과만 써놓자면,
$\int_0^{2\pi} \int_0^\pi Y_l^m(\theta,\phi)^*Y_{l'}^{m'}(\theta,\phi)sin\theta d\theta d\phi = \delta_{ll'}\delta_{mm'}$
로 쓸 수 있겠네요. 이제 남은 것은 지름방향 성분이네요. 이에 대해서는 다음 시간에 계속 이어나가도록 하겠습니다.

#Quiz

연습문제 4.2) 직각좌표계에서의 변수분리법을 이용해 무한한 3차원 육면체의 퍼텐셜 우물 문제를 풀어보자.

a) 정지된 상태(즉 시간-공간항으로 변수분리시켰을 때의 해)를 찾고 그에 상응하는 에너지를 구하라

b) 퍼텐셜 우물에서 에너지를 오름차순으로 정리할 때 겹친상태(즉 고유치는 같으나 고유함수가 다른 상태)를 찾아라.

c) $E_{14}$의 겹친 상태를 찾아라.