재료 열역학 - Phase Diagram의 비밀_다섯번째 시간

재료 열역학 - Phase Diagram의 비밀_다섯번째 시간

안녕하세요~ 다시 돌아오기까지 너무나 많은 시간이 지났네요ㅎㅎ 학기중에는 다들 그러시겠지만 저도 정신이 없고 바쁘고 해서 여기에 글을 많이 쓰지 못했네요.. 뭐 사실 다 핑계들이죠 하하하 오늘은 드디어 3단원 The Second Law of Thermodynamics 얘기를 마무리 지으려고 합니다. 네번째 시간을 오래 전에 써서 저도 다시 보고 왔답니다. 네번째 시간에는 엔트로피가 자발성을 나타내려고 만들어진 척도다! 라는 얘기를 했습니다. 오늘은 다른 측면의 얘기를 해 보려고 합니다. 엔트로피는 처음 상태와 끝 상태가 주어졌을 때 할 수 있는 최대 일의 크기이다!! 라는 거에요. 이 이야기는 칙칙폭폭 증기기관이 속하는 열엔진(Heat engine)의 효율 얘기로부터 시작해서, 상태함수로서의 엔트로피의 도입과 maximum work 이야기로 끝날 겁니다. 마지막으로 아주아주 간단하게 자발적인 반응이 어떤 상태함수들로 이야기 되는지…에 대해서 얘기하고 마치도록 할게요오오 . 그리고 다음 단원은 지겹지만 또 엔트로피입니다 하핳… 다음 단원에서는 통계열역학, 즉 미시적인 방법을 통해 엔트로피란 어떤 것인지 살펴볼 거에요. (귀띔하자면… $S = klnW$ 라는 볼츠만 법칙이……) 자 이제 잡소리는 그만하고 다섯번째 시간 얘기를 할게요!!

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1. 열엔진(heat engine)과 효율(efficiency)

우선 열엔진이 무엇인지부터 이야기를 할게요. 열엔진이란 아래 그림과 같이 뜨거운 곳에서 열을 받아서 받은 열 중의 일부를 일로 전환하고 나머지를 차가운 곳으로 내보내는 기관입니다. 아래 그림에 영어로 적혀 있긴 하지만 잘 나타나 있어요.

 

사람들은 석탄, 석유 등을 때서 열을 내고 열엔진을 이용해서 사람이 하던 일을 자동화하려고 했습니다. 예를 들면 증기기관 같은 거 말이죠. 그래서 그 당시 사람들은 이 열엔진의 효율에 굉장히 관심이 많았습니다. 열엔진의 효율(Efficiency)은 다음과 같이 정의되었죠

$$효율(Efficiency) = \frac {열엔진이 한 일 (work obtained)}{뜨거운 열탱크로부터 받은 열 (heat input)} = \frac{w}{q_2}$$

사람들은 이 엔진의 효율에 대한 연구를 많이 하였고, 그 중 한 사람이 카르노 (Carnot) 였습니다. 카르노가 생각한 이상적인 열엔진을 살펴볼까요??

2. 카르노 사이클 (Carnot Cycle)

카르노 사이클 (Carnot Cycle)은 P(압력) – V(부피) 그래프에서 아래의 그림과 같이 나타낼 수 있어요.

 

뜨거운 온도 $t_2$ 인 A에서 시작해 가역 등온 팽창(reversible isothermal expansion, A -> B), 가역 단열 팽창(reversible adiabatic expansion, B->C), 가역 등온 압축(reversible isothermal compression, C->D), 가역 단열 압축(reversible adiabatic compression, D->A)를 거쳐 다시 A로 돌아오는 사이클입니다. ABCD 내부의 넓이가 바로 이 카르노 사이클이 한 일의 양이죠. 사이클이라는 특징 때문에 열역학 1법칙에 의해 $\Delta U = 0$ 이고, $q_2 – q_1 = w$ 가 되어서 카르노 사이클의 효율은

$$카르노 사이클 효율 = \frac{w}{q_2} = \frac{q_2-q_1}{q_2}$$ 로 구할 수 있습니다.
여기서 $q_2$ 는 A->B 과정에서 엔진이 흡수한 열, $q_1$ 은 C->D 과정에서 엔진이 방출한 열이겠죠오??

카르노 사이클의 효율은 열탱크(heat reservoir)의 온도인 $t_1$ 과 $t_2$ 가 동일한 사이클 중에서 최대라고 합니다. 지금부터 왜 그럴 수밖에 없는지 살펴 볼 거에요. 중고등학교 때 많이(?) 본 “귀류법”을 사용해서 증명해보죠!! 우선 엔진이 $t_1$ 과 $t_2$ 사이에서 작동하는데 카르노 사이클보다 더 높은 효율을 가진다고 생각해 보죠. 이렇게 될 수 있는 방법은 두 가지가 있을 겁니다.

1. 뜨거운 열탱크로부터 열을 똑같이 받지만 일은 더 많이 한다.
즉, $q_2$ 는 동일하고 $w’ > w$ 라는 거죠. 그러려면 $q_2 – q_1 = w$ 라는 앞의 식으로부터 $q_2’-q_1’ > q_2-q_1, q_2’ = q_2$ 이므로, $q_1’ < q_1$ 이어야 합니다.

2. 뜨거운 열탱크로부터 열을 적게 받아도 일은 똑같이 한다.
즉, $w$ 는 동일하고 $q_2’ < q_2$ 라는 거죠. 그러려면 $q_2 – q_1 = w$ 라는 앞의 식으로부터 $q_2’-q_1’ = q_2-q_1, q_2’ < q_2$ 이므로, 또다시 $q_1’ < q_1$ 이어야 합니다.

 

그러니까 두 경우 모두 $q_1’ < q_1$ 이어야 하는 거죠.

이제 이런 새로운 엔진과 카르노 엔진을 거꾸로 작동시키는 즉, 카르노 냉각기를 결합했다고 생각해 보죠.

 

1. 의 경우라면 새로운 엔진이 $w’ = q_2 – q_1’$ 만큼 일하고, 카르노 냉각기는 $-w=-q_2+q_1$ 만큼 일합니다. 일이 (-)이므로 일을 받아서 차가운 쪽에서 뜨거운 쪽으로 열을 전달했다는 거죠. 총 일한 것은 $w_{net} = w’ – w = q_1-q_1’ \neq 0$ 가 됩니다. 이렇게 되면 계와 주변의 온도나 상태가 아무것도 변하지 않았는데도 열을 일로 전환할 수 있게 되는 거죠. 이것은 2종 영구기관으로 자연법칙에 어긋납니다. 그래서 불가능한 일인 거죠. (사실 굉장히 와 닿지 않습니다. 2번이 더 잘 와 닿아요)

2. 의 경우라면 새로운 엔진이 $w = q_2’ – q_1’$ 만큼 일하고, 카르노 냉각기는 $-w=-q_2+q_1$ 만큼 일합니다. 둘의 양변을 더하면 $0 = q_2’-q_2-q_1’+q_1$ , 즉, $q_2-q_2’ = q_1-q_1’ > 0$ (전에 q_1’ < q_1이라고 했어요. 위로 올라가보세여) 이 됩니다. 이것은 (뜨거운 열탱크로 들어가는 열) – (뜨거운 열탱크로부터 나오는 열) = (차가운 열탱크로부터 나오는 열) – (차가운 열탱크로 들어가는 열) > 0 이라는 의미를 가지는데요. 즉, 차가운 열탱크에서 열이 나와 뜨거운 열탱크로 들어가는 꼴이 된답니다. 이것은 우리의 경험, 직관과 확실이 위배되죠!! 이것 역시 자연에서 불가능한 일입니다.

 

1, 2 경우 모두에서 카르노 사이클의 효율이 가장 좋다!! 짱짱이다!! 는 것을 귀류법을 통해 알 수 있었습니다. 더 효율이 좋은 엔진을 가정했더니 모순이 나왔으니까요~~

 

3. 카르노 사이클과 상태함수로서의 엔트로피 정의

이제부터 정말 하고 싶은 엔트로피 얘기를 하려고 합니다. 그 전에 우선 모든 가역적인 카르노 사이클은 두 열탱크의 온도가 같다면 항상 같은 효율을 가진다는 것을 얘기해야 합니다. 그래서 P-V 그래프로부터 카르노 사이클의 효율을 직접 계산해보려고 해요!!! 수식 입력이 굉장히 굉장히 익숙하지 않아서… 할 수 없이 좋지 않은 손글씨로.. 써 보도록 하겠습니다.

 

 

여기서 식을 조금만 변형하면
$$\frac{q_2-q_1}{q_2} = \frac{t_2-t_1}{t_2}$$
$$1-\frac{q_1}{q_2} = 1-\frac{t_1}{t_2}$$
$$\frac{q_1}{q_2} = \frac{t_1}{t_2}$$
$$\frac{q_1}{t_1} = \frac{q_2}{t_2}$$
$$\frac{q_2}{t_2} - \frac{q_1}{t_1} = 0$$
이 됩니다. 그런데 어떤 임의의 cyclic process, 즉 처음과 끝이 같은 과정은 아래 그림과 같이 무수히 많은 작은 Carnot Cycle들로 분해할 수 있습니다.

 

그러면 지그재그로 $\Sigma \frac{q}{T} = 0$ 이 되고, 이를 무한히 잘게 쪼개서 생각하면 $$\iint \frac{q}{T} = 0$$ 이고 이 모양을 보고 상태함수라는 걸 발견했죠. 어?? 처음과 끝이 같은 사이클에서 적분하면 0이 된다고?? 새로운 상태함수 정의할 수 있는 거 아냐?? 하고 정의하게 된 것이 바로!
$$dS \equiv \frac{q_{rev}}{T}$$
인 것입니다. 이것이 이번 시간에 얘기하고 싶었던, 열엔진의 효율 계산으로부터 시작된 상태함수로서의 엔트로피 정의입니다.

4. 최대 일(maximum work)과 엔트로피

이 코너(?)는 엔트로피와 최대 일의 관계를 살펴볼 거에요! 저번 시간의 내용을 기억하셔야 이해할 수 있는데요. 열역학은 늘 개념들이 이렇게 연결되니까 어쩔 수 없답니다.ㅠㅠ 그게 열역학의 가장 힘든 점이죠. 개념이 까다롭고 계속해서 나온다는 점??
$$dS_{system} = \frac{\delta q}{T} + \frac{\delta q_{rev} -\delta q}{T} = \frac{\delta q}{T} +dS_{irreversible}$$
기억 나시나요? 그리고 열역학 1법칙에 의해
$$\delta q = dU_{system} + \delta w$$ 입니다. 이 $\delta q$ 를 위의 식에 대입해서 둘을 잘 조합하면 $$dS_{sys} = \frac{dU_{sys}+\delta w}{T} + dS_{irreversible}$$
$$\delta w = TdS_{sys} – TdS_{irr} – dU_{sys} \leq TdS_{sys} – dU_{sys}$$ 가 됩니다.
마지막 부등호가 성립하는 이유는 앞선 시간에도 얘기했듯이 $dS_{irr} \geq 0$ 이기 때문입니다.
이렇게 두고 보면 process가 등온 가역일 때 일 w는 $$w \leq T(S_B-S_A) – (U_B-U_A) = T\Delta S -\Delta U$$ 로 시스템 엔트로피라는 상태함수를 이용해서 최대 일의 크기를 구할 수 있다는 것이 보이죠!! 이런 것 때문에 엔트로피라는 상태함수를 정의했다는 말도 있답니다.

뭐 시작이야 어찌 되었든, 엔트로피란 참 여기저기 쓰이는 개념입니다. 이렇게 저렇게 혼용되는 언어이기도 하고… 참… 복잡하고 우리를 괴롭히는 친구이죠. 마지막으로 엔트로피와 관련된 열역학 제 2법칙을 딱! 요약하고! 마무리 지으려고 합니다.

열역학 제 2법칙

1. $dS_{sys} = \frac{q_{rev}}{T}$
2. 단열된 닫힌 계의 엔트로피는 절대로 감소할 수 없다. 가역과정에서는 일정하게 유지되고 비가역과정에서는 증가한다. 즉, $dS_{irr} \geq 0$ 이다.

다음 시간에 만나요~~!! ^0^ 부디 이번엔 다음 시간이 빨리 오길…