재료 열역학 - Phase Diagram의 비밀_네번째 시간

재료 열역학 - Phase Diagram의 비밀_네번째 시간

안녕하세요~ 다들 즐거운 방학 보내시고 계신가요… 저도 방학 잘 보내느라 이제야 네번째 시간을 연재하게 됐네요ㅎㅎ 오늘은 3단원 The Second Law of Thermodynamics 얘기를 해 보려고 합니다. 열역학에서 제일 복잡하고 봐도 봐도 새롭다는 2법칙의 엔트로피!!! 엔트로피 개념은 정말 어려워요. 무질서도라고 간단히 표현하는 사람들도 있지만 저 단어만 딱 들어서는 엔트로피의 심오함을 알기 어려운 것 같아요. 개인적으로 저는 몇 번씩 들어도 새롭고 다시 깨닫고 다시 헷갈리는 그런 개념인 것 같습니다. 우선 시작해 보도록 할게요. 이번 시간은 저도 막 혼란스러워할 수도 있어요..ㅠㅠ 함께 잘 헤쳐나가 보기로 해요. 혹시 제가 잘못 짚은 개념이 있다면 댓글로 편하게 지적해주세요!!

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1. 자발적인 반응(Spontaneous Process)

열역학 1법칙 모두 기억나시나요?? 1법칙에서는 에너지가 보존된다고 했죠? 그런데 A상태가 B상태로 갈 때 에너지가 보존된다면, B상태에서 A상태로 갈 때에도 에너지가 보존됩니다. 그렇다면 A에서 B로 갈지, B에서 A로 갈지 우리는 모르는 걸까요? 이렇게 상태변화의 방향성을 알고 싶을 때에는 1법칙만으로는 설명이 안 됩니다.
두 기체를 같은 용기에 담으면 섞이고, 열이 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르듯이 우리가 상식적으로 아는 상태변화의 자연스러운 방향이 있죠? 이런 반응의 방향을 설명하고자 도입된 것이 바로 엔트로피(entropy)라는 것입니다. 우선 이 엔트로피란 녀석은 나중에 보기로 하고, 자발적인 반응과 그 방향에 대한 얘기를 먼저 해 볼게요. 자연은 비평형상태(nonequilibrium)에서 평형상태(equilibrium)로 가려고 합니다. 이런 반응을 자연적인, 즉 자발적인 반응(spontaneous process)라고 합니다. 또한, 반대 방향인 평형상태에서 비평형상태로 가려면 일정 이상의 외부의 자극이 꼭 필요하기 때문에 비자발적인 반응이죠.
외부에서 자극을 충분히 가해 주지 않으면 자발적인 반응을 반대 방향으로 진행하도록 할 수 없습니다. 즉 자극 없이는 평형상태에서 비평형상태로 갈 수 없다는 것이죠. 앞 시간에 말씀드렸던 가역/비가역 개념이 또 나올 건데요!! 앞 시간에도 말씀드렸듯이 외부의 아주아주 작은, 거의 없는 자극만으로도 방향을 바꿀 수 있는 반응은 가역반응(reversible process)이고, 일정 이상의 자극이 있어야 반응 방향을 바꿀 수 있는 반응은 비가역반응(irreversible process)입니다. 그렇다면, 자발적인 반응은 일정 이상 외부자극이 있어야 방향을 바꿀 수 있기 때문에 비가역 반응(irreversible process)이라고 할 수 있겠죠!!(이 맥락에서 자발적 반응과 비가역 반응은 유의어입니다.)
이제 자발적인 반응을 찾아야 겠죠? 앞서 말씀드렸던 예시처럼 간단한 상황에서는 상식적으로 판단할 수 있지만 복잡한 상황의 경우 어떤 판단 척도를 이용해야만 합니다. 하지만 이 판단척도를 찾는 것이 쉬운 일이 아니죠…. 그래서 다시 한 번 자발적인 반응의 일반적인 특징을 찾아보기로 해요.

자발적 반응 = 비평형 -> 평형

비평형에서 평형으로 가는 동안 자발적인 반응을 하려는 정도, 즉 다른 상태로 이동하려고 하는 정도가 줄어들어요. 예를 들면 비평형상태는 100등이고, 평형상태는 1등이에요. 1등은 올릴 등수가 없죠? 그것과 마찬가지에요. 우리가 상태를 바라볼 때 등수 그 자체 말고, 올릴 수 있는 등수의 측면에서 볼 거라는 말입니다. 비평형은 다른 상태로 이동하고자 하는 정도(올릴 등수에 해당하는 것)가 크고, 평형은 다른 상태로 이동하고자 하는 정도가 작습니다. 그래서 우리는 평형상태를 degrade되었다고 합니다. 왜냐구요? 우리가 반응으로부터 얻을 수 있는 열, 일 등은 반응이 일어나야 얻을 수 있는 거거든요. 평형상태는 반응하고자 하는 정도가 작기 때문에 우리가 원하는 열이나 일 등을 얻을 수 없어요. 그래서 퇴화되었다, degrade되었다..고 하는 거랍니다.

2. 엔트로피와 비가역정도(Entropy & quantification of irreversibility)

자발적인 반응은 두 가지 경우로 나눌 수 있습니다. 첫째로, 일을 열로 바꾸는 것이 자발적이고(나무토막이 바닥 위로 미끄러지는 동안 마찰열로 역학적에너지가 낭비되는 것), 둘째로 열이 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르는 것이 자발적입니다.
Lewis랑 Randall이라는 사람이 이걸 설명하기 위해서 세 가지 상황을 생각해 보았다고 해요.

1. $T_2$ 온도의 용기에 $w$만큼 일을 해서 $q$만큼의 열을 전달하는 것
2. $T_2$ 온도의 용기에서 $T_1$ 온도의 용기로 열 $q$를 전달하는 것
3. $T_1$ 온도의 용기에 $w$만큼 일을 해서 $q$만큼의 열을 전달하는 것

이는 첨부된 그림을 참조하면 이해가 쉬울 거에요 추가 떨어지면서 $w$의 일을 하고 그 일이 모터를 돌려 $q$의 열을 전달하는 거랍니다. 1, 2, 3번의 상황도 간단히 그려 보았어요.
여기서 보면 세 상황 모두 자발적입니다. 1번과 3번은 일이 열로 변하는 과정이기 때문에 자발적이구요, 2번 과정은 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 열이 전달되기 때문에 자발적입니다. 그런데, 3번 과정은 1번, 2번이 동시에 진행된 것으로 똑같은 정도로 자발적인 것이 아니라 1, 2보다 더욱 자발적인 반응이지요. 여기서 우리는 자발적인 정도, 즉 비가역적인 정도를 양적으로 비교할 수 있다는 생각을 할 수 있습니다. 덜 자발적인 것과 더 자발적인 것으로 말이죠.
1번과 3번을 비교해 보면 용기의 처음 온도 $T$가 작을수록 더 자발적이라는 것을 알 수 있어요.
$$자발적인 정도 \propto \frac{1}{T}$$
그리고 1번에서 생각해 보면 추가 조금만 떨어져서 작은 $q$가 전달되는 것보다 추가 많이 떨어져서 큰 $q$가 전달되는 것이 더 자발적이라고 생각됩니다.(이건 제 생각이에요)
$$자발적인 정도 \propto q$$
그래서 그 자발적인 정도를 엔트로피의 증가량 $\Delta S = \frac{q}{T}$ 라고 정의할 수 있습니다.
이것이 Gaskel 책에서 엔트로피를 설명하는 한 가지 방법입니다.
엔트로피는 반응의 자발성을 나타내는 척도이다

엔트로피를 설명하는 두 번째 관점에 대해서는 다섯번째 시간에 말씀 드리기로 하고, 지금부터는 자발성을 판단하는 엔트로피에 대해 더 자세히 얘기해 보겠습니다.

3. $\Delta S$가 두 가지?

음 여러분 이제부터 정말 혼란스러운 얘기를 하게 될 것 같습니다. 제목에서 보시듯이 $\Delta S$가 다 같은 $\Delta S$가 아니라 두 종류가 있답니다. 하나는 앞서 본 것처럼 자발적인 정도를 나타내는 $\Delta S$! 다른 하나는 $\Delta U$처럼 상태함수인 $\Delta S$! 생각만 해도 머리가 지끈거리죠?? 예시 상황과 약간의 계산을 통해 차근차근 알아 볼게요. 설명을 글로 주저리주저리 하는 것보다 종이에 적어 설명하는 게 나을 것 같아서 그림으로 첨부합니다.

그림의 설명을 보면 비가역에서는 $\Delta S_{total}>0$이고, 가역반응에서는 $\Delta S_{total}=0$인 걸 알 수 있죠!! 우리가 찾고자 했던 자발적인 방향을 결정하는 규칙!! 그건 바로 $\Delta S_{total}>0$입니다. 자연에서는 $\Delta S_{total} \geq 0$인 일들만 일어난다는 것이 바로 열역학 제 2법칙이랍니다!!! $\Delta S_{total}$가 더 클수록 더 자발적인 일이구요!!!
이렇게 자발성 판단 기준이 되는 $\Delta S_{total}$이 있다면, $\Delta S_{system}$, 즉 계에서의 엔트로피 변화도 있답니다. $\Delta S_{system} = \Delta S_{물+수증기}$를 의미해요. 계의 엔트로피 변화는 $\Delta S_{system} = \frac{q_{rev}}{T}$로 동일한데요… 마치 $\Delta U$처럼 처음 상태와 도착 상태가 같으면 항상 일정한 값을 가진답니다. 바로 상태함수죠!!!
요약하자면 $\Delta S_{system}$은 상태함수고, $\Delta S_{total}$은 클수록 더 자발적인 반응을 나타내는 자발성을 의미하는 수치로 과정에 따라 달라지는 값입니다! 헷갈리시면 안돼요!!!

4. 이상기체의 가역 등온, 단열 과정에서 엔트로피 변화량 구하기

이 코너(?)는 이상기체의 가역 등온, 가역 단열 과정에서 계의 엔트로피 변화량($\Delta S_{system}$)을 계산하는 방법을 보여주려고 해요. $\Delta S_{total}$은 왜 안 구하는 건지 아시죠????(앞의 그림을 잘 보면 됩니다. 가역반응에서 $\Delta S_{total}$은 항상 0이거든요.)

1. 가역 등온과정(Reversible Isotermal Compression of an Ideal Gas)
   1 mold의 이상기체를 $(V_A,T)$ 상태에서 $(V_B,T)$ 상태로 등온 압축한다고 생각해 봅시다.
   이때 가역과정은 외부압력 $P_{ext}$과 내부압력 $P_{int}$의 차이가 거의 나지 않는 상태에서 변화가 이루어지는 것을 의미하므로
   $$\Delta U = q_{rev} - w_{rev} \propto \Delta T = 0$$
   $$q_{rev} = w_{rev} = \int_{V_A}^{V_B} P_{ext} dV = \int_{V_A}^{V_B} P_{int} dV$$
   1 mole의 이상기체에서 $P = \frac{RT}{V}$이므로
   $$\int_{V_A}^{V_B} P_{int} dV = \int_{V_A}^{V_B} \frac{RT}{V} dV = RTln(\frac{V_B}{V_A})$$
   $$\Delta S_{system} = \Delta S_{gas} = \frac{q_{rev}}{T} = \frac{w_{rev}}{T} = Rln(\frac{V_B}{V_A})$$
   이렇게 차근차근 구하시면 됩니다!!!

2. 가역 단열과정(Reversible Adiabatic Expansion of an Ideal Gas)
   1mole의 이상기체를 $(P_A,T_A)$에서 $(P_B,T_B)$ 상태로 단열 팽창하는 과정에서의 엔트로피 변화를 구해봅시다!!

$$q = 0 (단열과정)$$
$$PV^\gamma = constant(단열과정)$$
위의 식들이 기억이 안 난다면 세번째 시간을 참조하세용^0^
$$\Delta S_{system} = \Delta S_{gas} = \frac{q_{rev}}{T}$$
단열과정이므로 $q_{rev}$은 0 이다!!! 따라서
$$\Delta S_{system} = 0$$
으로 가역 단열 과정에서는 엔트로피가 변하지 않는답니다!!!
그래서 가역 단열 과정을 등엔트로피 과정이라고 하는 곳도 있다고 하네요

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후… 힘들었어요!! 이번 시간은 정말 복잡하죠? (사실 저도 이해가 잘 안 된답니다. 반말 존댓말도 섞여있고… 오늘 제가 더 정신을 못차리는 것 같네용 ㅠ.ㅠ) 다음 시간에는 다른 관점의 엔트로피를 살펴보도록 하고, 이번 시간은 Gaskell 열역학 5판 3.9단원의 요약을 번역해서 적어드리고 끝낼게용!!

1. 계의 엔트로피는 자발적인 반응(비가역적인 반응)을 하는 동안 증가한다.
   ($\Delta S_{total, irreversible} > 0$)

2. 가역 반응(평형을 유지하면서 진행하는 반응)에서 엔트로피는 서로 전달될 뿐 새로 생겨나지 않는다
   ($\Delta S_{total, reversible} = 0$)

3. 계의 엔트로피는 상태함수이다
   ($\Delta S_{system, A state->B state} = const.$)

다음 시간에 만나요~~!! ^0^