일곱 : Unsteady-state diffusion of A from a soluble wall into a finite body of liquid

# Unsteady-state 두 번째 문제

저번 시간에는 고체가 무한한 액체 속으로 확산되어 들어가는 Unsteady-state 문제를 풀어봤습니다. 하지만 실제로 이렇게 무한한 액체 속으로 확산이 이루어지는 경우보다는 유한한 액체 속으로의 확산이 더 자주 일어나겠죠? 이번 시간에는 경계조건을 약간 다르게 하여 문제를 풀어보고 그 속에 숨어 있는 수학적 내용을 짚어보도록 하겠습니다.

문제 이해

이번에 다룰 시스템은 위의 그림과 같이 고체 A가 액체 B 속으로 조금씩 용해되어 확산하는 시스템입니다. 이때 z방향으로만 확산하고, 액체의 밀도와 확산계수( $D_{AB}$ )는 일정한 상수라고 하겠습니다. 그림에서 알 수 있듯이, 액체(B)와 고체(A) 두 성분만 존재하는 binary system이고요. 이번 문제의 핵심은 시간이기 때문에 초기조건(Initial Condition)이 $t=0$ 일 때, 액체에는 A가 전혀 없다( $C_A = 0$ )로 주어졌습니다. 그리고 항상 액체와 고체의 경계( $z=0$ )에서 용해된 A의 농도는 $C_A = C_{A0}$ (가정 : 몰농도가 작음)로 일정합니다. 이런 시스템에서 시간과 높이 z에 다른 농도( $C_A$ )식을 구해보도록 하겠습니다.

사용할 수 있는 식 나열

먼저 물질전달 문제를 풀기 위해 사용할 수 있는 식들을 나열해보도록 합시다. 첫 번째로, Combined flux 식을 쓸 수 있는데요. 고체와 액체 계면에서 용해도가 질량으로 주어졌냐, 몰 농도로 정해졌는지에 따라 mass flux나 molar flux 중 선택이 가능합니다. 이번 문제에서는 몰농도로 정해졌다고 하고 Combined molar flux( $N_{Az}$ )를 쓰도록 해요.
문제를 잘 음미해보면, 액체층은 A에 비해서 상대적으로 정지해 있어서 $N_{Bz}$ 가 0으로 생각해도 된다는 것을 알 수 있습니다. 또한 액체 B에 고체 A가 조금만 녹기 때문에 용해된 A는 B에 비해 극소량이겠죠? 따라서 $x_A$ 는 0이라 할 수 있습니다. 이를 molar flux 식에 적용해보면, eqn ①을 얻을 수 있습니다.

두 번째로, mass balance 식을 쓸 수 있겠죠? $$input-output+generation=accumulation$$ 에서 화학반응이 없기 때문에 generation 항은 무시할 수 있고, 이 문제에서는 Unsteady-state이기 때문에 accumulation 항이 0이 아닙니다. 따라서 칠판에 나타낸 바와 같이 mol/s 단위로 각 항을 채워넣고 극한을 취해주면 eqn ②를 얻을 수 있습니다.

이제 식들을 서로 합치면 eqn ③의 편미분 방정식을 얻을 수 있습니다. 시간에 대해 한 번, 공간(z)에 대해 두 번 미분된 방정식이기 때문에 이 방정식을 풀기 위해서는 시간에 관련된 조건(초기조건) 하나와 공간에 관련된 조건(경계조건) 두 개가 필요합니다. 문제에서 준 조건을 통해서 초기조건(I.C)과 첫 번째 경계조건(B.C)은 쉽게 찾을 수 있는데요. 다른 하나의 경계조건은 사실 문제 속에 숨어있어 찾기 힘들실 거에요. 문제에서는 두께가 $\delta$ 인 액체 속으로 확산이 이루어진다고 하였고, 이는 액체 밖으로 확산은 일어나지 않기 때문에 $z=\delta$ 에서 확산속도가 0이라는 조건을 쓸 수 있습니다.

미분방정식 풀이

 
이제 이 미분방정식을 풀어봅시다. eqn ③은 편미분방정식이라 ODE와는 다르게 접근해야하는데요. 이번 문제에서는 먼저 무차원화를 시켜 PDE를 간단히 만든다음에 separation of variables 법을 사용해서 PDE를 ODE로 바꾸어 보겠습니다.
먼저 $\phi, l, \theta$ 치환을 합니다. 그러면 eqn ④를 얻을 수 있고, 초기조건, 경계조건을 무차원 변수에 대해 나타낼 수 있을 것입니다.

 
칠판에 쓴 것과 같이 구하고자 하는 함수 $\phi$ 를 두 개의 일변수 함수의 곱으로 표현할 수 있다고 가정하고 문제를 풀겠습니다. $\phi=TL$ 을 PDE에 대입하여 양변에 각 변수를 따로 정리하면 두 개의 독립적인 ODE를 얻을 수 있습니다. 이 중에서 2차 ODE를 풀 때는 Sturm-Liouville 조건을 만족하도록 하여 해의 존재성을 확고히 하는 것이 중요합니다. 문제에서는 $l$ 에 대한 경계조건이 모두 0이 되어야 함을 의미합니다. (더 자세히 알고 싶으시다면 Sturm-Liouville Thoery를 공부하시기 바랍니다.)

 
Sturm-Liouville 조건을 만족시키기 위해서 자주 사용되는 방법인데요. Unsteady-state 문제를 풀 때, 그 해는 시간에 지남에 따라 Steady-state 해로 수렴한다는 것을 이용하는 것입니다. $\phi_{\infty}$ 는 시간에 대한 미분값이 0이기 때문에 쉽게 ODE를 풀어서 구할 수 있습니다. 이를 이용해서 $\phi_t$ 를 $\phi$ 에 대해 나타내고 경계조건을 구해보면 Sturm-Liouville 조건을 만족함을 알 수 있습니다.

 
이제 $\phi_t$ 에 대해서 separation of variables를 이용해보면, $T$ , $L$ 의 일반해를 구할 수 있는데요. 여기에 경계조건을 적용하여 임의로 만든 상수인 $\lambda$ 를 구할 수 있습니다.

 
그런데 이 $\lambda$ 가 하나가 아니라 무한히 많기 때문에 일반해를 구하기 위해서는 일단 모든 $\lambda$ 에 대해 구한 L을 선형결합해서 해를 나타내어야 합니다. (정확히는 well-behaved function $L$ 을 Eigenfunction expansion하는 것인데, Fourier series와 비슷하다고 생각하시면 됩니다.)
그리고 드디어 초기조건을 사용해서 마지막으로 $D_m$ 을 결정해봅시다. 이때 orthogonality (직교성)을 사용하는데요. 별거 없습니다. 단순히 $sin(\lambda_n l)sin(\lambda_m l)$ 을 적분했을 때의 성질을 이용해서 값을 구하는 것입니다. 만약 orthogonality의 개념과 응용에 대해 자세히 알고 싶으시면 이 포스팅을 참고해주세요.

 
따라서 삼각함수의 orthogonality를 이용해서 $D_m$ 을 구할 수 있습니다. 마지막으로 구한 $\phi_t$ 를 다시 $\phi$ 에 대해 나타내고, 무차원화 변수를 원래대로 나타내어주면, 우리가 원하는 농도식을 구할 수 있습니다. (좀 변태같죠,,,)

# 마무리

오늘은 유한한 거리에서 일어나는 Unsteady-state diffusion 문제를 풀어보았습니다. 수학적인 내용이 주를 이뤄 물질전달이 아니라 수학 포스팅이었다는 느낌이 강하긴 합니다ㅠㅠ 그래도 실제로 편미분 방정식을 풀 때 좋은 예제로 많이 사용되고 있는 문제이니 만큼, 중요하다고 생각했습니다. 다음 시간에는 방정식만 푸는 이런 거 말고, 개념적인 얘기를 다시 해보도록 하겠습니다. 그럼 복습 철저히 하시고, 다음 시간에 봐요~

# 참고문헌

• R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, “Transport Phenomena“, John Wiley & Sons, Inc., 2007, p.117~119