다섯 : Diffusion with a homogeneous chemical reaction

# Homogeneous reaction?

저번 시간까지 2회에 걸쳐서 촉매 표면과 같이 두 상의 경계면에서 일어나는 heterogeneous 반응일 경우에 대해 물질전달 문제를 풀어보았습니다. 실제 산업에서 많이 사용되는 시스템인 만큼, 문제도 다양하게 잘 나오기 때문에 두 번에 걸쳐서 다뤄보았어요. 이번 시간에는 더더더더 흔하게 직면할 수 있는 물질전달 문제를 다뤄보려고 합니다. 반응공학 시간에 많이 배웠던 Batch reactor 기억하시죠? 이 반응기에서 일어나는 반응은 반응기 부피 전체에서 화학반응이 일어나는 것이기 때문에 homogeneous reaction이라고 해요. 이 경우 물질전달은 어떻게 일어나는지 보다 간단한 시스템을 통해서 알아보도록 해요.

문제 이해

 

이번에 다룰 시스템은 위의 그림과 같이 기체와 액체가 공존하면서 기체 A가 액체 B 속으로 확산해 들어가는 시스템입니다. 그냥 확산해 들어가는 거라면 맨 처음에 다뤘던 정지 상 기체로의 확산 시스템과 같은 방식으로 풀면 되지만, 이번 문제에서는 액체 B에서 $A+B \rightarrow AB$ 의 반응이 일어난다는 차이점이 있죠. 그리고 반응 속도가 느려서 반응으로 생성되는 AB의 양이 매우 작다는 가정을 통해서 액체 안에는 여전히 A와 B만이 존재하고 AB는 무시하려고 해요. 이렇게 두 성분만 존재하는 것을 가정하는 것을 Pseudobinary assumption이라고 합니다. 유사(가짜) 이성분계라는 거죠. 마지막으로 시스템이 Steady-state로 유지된다고 가정함으로써 시간을 변수에서 빼도록 해요.

사용할 수 있는 식 나열

 
먼저 물질전달 문제를 풀기 위해 사용할 수 있는 식들을 나열해보도록 합시다. 가장 먼저 화학반응이 일어나고 있으니, Combined molar(!) flux가 생각나겠죠. 여기서 AB가 꽤 많이 생성된다고 하면 맨 마지막에 $N_{ABz}$ 도 넣어주셔야 해요. 이번 문제에서는 가정에 의해 무시하도록 하겠습니다.
두 번째로, mass balance 식을 쓸 수 있겠죠? 이제까지 문제를 풀 때에는 “input-output = 0”의 꼴로 식을 썼지만, mass balance 식은 원래 물질 A가 반응기 내로 들어오고(input) 나가는(output) 것뿐만 아니라 반응기 내에서 생성(generation)되는 term까지 다 합쳐서 반응기 내에 시간에 따라 얼마나 물질 A가 쌓이고(accumulation) 있는지를 나타내 주는 식입니다. 그러므로 문제에서와 같이 관심 있는 부피( $S \times (z+\Delta z-z)$ )에서 반응에 의해 A가 얼마나 생성 혹은 소모되는지까지 balance 식에 넣어주어야 겠죠? 문제에서는 단위부피당 A의 소모속도가 $-k_1^{'''} C_A$ 로 주어졌기 때문에 이것에 부피( $S\Delta z$ ) 를 곱한 term이 generation이 되겠습니다. 부호가 (-)인 이유는 생성이 아니라 소모되기 때문인 거겠죠? 마지막으로 Steady state( $d/dt$ term은 전부 0)이기 때문에 accumulation( $d(C_A \times S\Delta z)/dt$ )이 0이 됩니다. 결과적으로 정리를 하면 eqn ②을 얻을 수 있습니다.

식 정리 및 무차원화

이제 식도 다 썼겠다. 문제의 조건을 대입해서 간단히 정리해봅시다. 먼저 ①번 식에서 액체 B는 A에 비해 정지한 것이나 다름없기 때문에 flux가 0이라고 할 수 있습니다. 또한 용해된 A는 아주 극소량이기 때문에 A의 몰분율이 0이 되어 eqn ①을 얻을 수 있습니다. 이 식을 eqn ②에 대입하면 eqn ③의 미분방정식을 얻을 수 있죠. 문제의 조건으로부터 경계조건을 위의 칠판에 나타낸 것과 같이 구할 수 있습니다.(문제를 제가 다 안썼는데요. 첫 번째 조건은 주어져있고, 두 번째 조건은 물질전달의 특성을 통해서 찾아내야 합니다. 막혀있는 벽을 통해서 물질전달이 일어날 수는 없다는 것을 항상 잊지 마세요.)

 
일단 식에 상수가 너무 많아서 복잡한데요. 이를 간단히 치환해서 쉽게 미분방정식을 푸는 것이 좋겠죠? 따라서 무차원화를 할거에요. 무차원화라는 것은 미분방정식에서의 변수인 $C_A$ 나 $z$ 를 같은 단위를 갖는 상수로 나누어 단위가 없는 $y$ , $l$ 로 치환하는 거에요. 따라서 우리가 풀어야 하는 미분방정식에 $C_A = C_{A0}y$ , $z=Ll$ 을 대입하고, 또 복잡한 상수인 $k_1^{'''}L^2/D_{AB} = \phi^2$ 으로 치환하여 박스 안의 비교적 간단해 보이는 미분방정식을 얻습니다. 주의해야할 것은 미분방정식뿐만 아니라 경계조건도 치환한 변수( $y, l$ )에 대해서 나타내주어야 한다는 거에요.

미분방정식 풀이

이제 이 미분방정식을 풀어봅시다. 2nd order ODE이기 때문에 두 개의 독립인 해를 linear combination함으로써 일반해를 구해야겠죠? 만약 ODE 푸는 것에 대해 궁금하시다면, 참새의 공학수학 ODE편을 참고해주세요. 어쨌든 저는 편의상 hyperbolic cosine, sine을 basis으로 잡았어요. 그리고 $y=Acosh\phi l+Bsinh\phi l$ 에 경계조건을 대입해서 다음과 같은 해를 구할 수 있었습니다.

$y$ 는 $C_A/C_{A0}$ 였으니까, $l = z/L$ 에 따른 농도 분포를 구했다는 것을 알 수 있습니다.

결과 해석

이제 액체 B에서 z값에 따른 A의 농도분포를 가지고 무엇을 구할 수 있는지 알아볼까요? 먼저 평균농도를 구함으로써 A가 B에 얼마나 녹아있는지를 알 수 있습니다. 농도는 z값에 대한 변화만 있기 때문에 z에 대한 평균만 구합니다. 중간에 $C_A/C_{A0} = y$ 로 바꾸고, 앞에서 구했던 $y$ 를 대입했어요. 그리고 한 번의 적분으로 평균 농도를 구할 수 있었습니다. 여기서 신기한 것은 steady-state이기 때문에 확산 계수와 반응속도상수 그리고 액체의 높이만 결정되면, 평균농도를 알 수 있다는 것입니다.
또한 A가 액체 B 표면에 단위면적당 용해되는 속도를 구할 수 있습니다. 속도는 일단 combined molar flux 식을 생각해야죠. z=0일 때, 이 값을 구하면, A가 얼마나 빠르게 B에 용해되는지를 알 수 있습니다. 만약 단위면적당 용해 속도가 아닌, 전체 용기에 용해되는 속도를 구하기 위해서는 단면적 S를 곱해야한다는 거 잊지마세요!

# 마무리

오늘은 부피 전체에서 반응이 일어나는 homogeneous reaction이 존재하는 상황에서 물질전달이 어떻게 일어나는지에 대해 알아보았습니다. 많은 가정을 해서 구한 만큼 현실과 같다고 할 수는 없습니다. 하지만 이 가정의 의미를 잘 파악해봄으로써 현실에서도 충분히 가정을 만족시킬 수 있는 시스템을 고안할 수 있을 것입니다. 이번 시간까지는 steady state를 가정하여 시간에 따른 변화를 무시했는데요. 다음 시간에는 시간에 따라 어떻게 물질전달이 변하는지를 구해보도록 하겠습니다. 그럼 다음 포스팅에서 만나요. 복습 철저히 하세요~~

# 참고문헌

• R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, “Transport Phenomena“, John Wiley & Sons, Inc., 2007, p.554~555