안녕하세요! 이번 글에서는 Faradic process와 non-Faradic process, 그리고 전해 셀(Electrolytic Cell)과 갈바니 셀(Galvanic Cell)에 대해 알아보도록 합시다. 일부 용어 정의와 설명에 영어가 포함되는데, 미리 양해 부탁드립니다. 그럼 시작해볼까요~!
Faradic Process와 Non-Faradic Process
먼저 두 개의 전극과 전해질이 있는 용액으로 이루어진 셀이 있다고 가정합시다.
Faradic Process는 전극 표면과 용액 사이의 전자가 이동(Charge transfer)하는 현상입니다. 이렇게 전극 표면과 수용액 사이에서 일어나는 전자 이동을 heterogenous charge transfer라고 부릅니다. 첫 번째 이야기에서 언급했던 산화 환원 반응들은 Faradic Process에 의해 일어난다고 보시면 됩니다. 이때, Faradic Process는 패러데이 법칙(전하의 흐름으로 발생한 화학반응은 이동한 전하량에 비례)을 따릅니다.
Non-Faradic process는 전자가 직접적으로 이동하지 않는 것이 특징입니다. 전극 근처 이온들의 흡착과 탈착에 영향을 받습니다. 또한, 전해질과 전극 표면이 축전기와 유사한 형태를 띠고 있다고 생각하면 됩니다. Non-Faradic process는 표면에 전하량이 많을수록 non-Faradic process에 의해 발생하는 전류가 세기가 강해집니다. 따라서 전극 표면적이 넓고, 전해질의 농도가 높을수록 non-Faradic process는 잘 일어납니다. Non-Faradic process와 Faradic process는 동시에 나타날 수 있고, 일반적으로 Faradic process로 인해 발생하는 전류가 non-Faradic reaction으로 인해 생기는 전류보다 그 값이 큽니다(하지만 꼭 그렇지만은 않아요. Faradic process에 의한 전류를 측정하고 싶지만, non-Faradic process에 의해 생기는 전류의 세기가 더 커 측정하기 어려운 경우도 있다고 합니다).
Ideal Polarized Electrode (IPE)
IPE는 외부 전원 공급 장치에서 외부 일을 해주어도, 전극과 수용액 사이에서 전자 이동이 일어나지 않는 전극입니다. 즉, Faradic process가 일어나지 않고, 오직 non-Faradic process만 일어나는 전극입니다. 실제 전극 중에서도 일부 전위 범위에서 이러한 IPE의 성질을 나타냅니다.
Non-Faradic process에서는 전극과 수용액 사이의 계면은 일종의 축전기처럼 작용합니다. 축전기는 두 개의 금속 판 사이의 유전체가 있는데, 전극 표면이 두 금속 판, 그리고 전해질을 일종의 유전체라고 생각할 수 있습니다. 축전기에 외부 전압을 걸어주면, 양쪽 금속 판 한쪽은 (+) 전하,다른 판에서는 (-) 전하가 축적되는 것처럼, 전극 표면에서도 전하가 축적됩니다. 축전기는 다음과 같은 공식이 성립합니다. 이때 q는 전하량, C는 전기용량, E는 포텐셜(전압)입니다.
\[q=CE\]특정한 포텐셜에서, 계면에서 전극 표면의 전하량과 용액 쪽 표면의 전하량의 절댓값의 크기는 같아야 합니다. 이렇게 셀에서, 특정한 포텐셜에서 전하를 띤 물질들이 전극과 용액의 계면에서 정렬된 것을 전기적 이중층(Electrical double layer or EDL)라고 합니다. 그리고 이러한 축전기와 같은 EDL의 전기용량을 이중충 전기용량(Double layer capacitance)라고 합니다. 하지만, 포텐셜의 값의 변화와 무관한 축전기와 달리 EDL의 전기용량은 포텐셜에 따라서 변하는 포텐셜의 함수입니다.
EDL와 전기화학적 분석방법
이제 전기화학적 분석방법에 대해서 간단히 알아봅시다. 우리가 조절할 수 있는 전기화학적 변수는 크게 세 가지:전류, 포텐셜, 전하량 이 있습니다. 만약에 전류를 실험에서 조절한다면, 그 결과로 전압이나 전햐량의 변화를 알 수 있겠지요? 또한, 만약에 전압을 조절한다면, 그에 따른 전류나 전하량의 변화를 알 수 있겠죠? 이제, IPE를 사용한 간단한 분석방법 한 가지만 살펴보도록 합시다.
우선, 다음과 같은 셀이 있다고 가정합시다.
Hg/K+, Cl-/SCE
이때, SCE는 저번 시간에 언급했던 기준 전극(Reference electrode)이고, Hg/K+, Cl-는 특정 포텐셜 범위(약 -2.1V~0.25V)에서 IPE로 작용합니다. 저번 시간에, 셀은 일종의 회로처럼 생각할 수 있다고 했습니다. 위와 같은 셀은, SCE와 Hg/K+, Cl-의 전극과 용액의 계면을 축전기 (전기용량 각각 CSCE와 Cd)와 전해질이 있는 용액의 저항(Rs)로 구성되어 있다고 가정할 수 있습니다. SCE 계면에서는 Faradic process가 일어나지만, 이번 예시에 한해 축전기로 가정한 것입니다. 또한, 일반적으로 CSCE>> Cd이라고 볼 수 있습니다.
회로에서 직렬 연결된 축전기 공식은 다음과 같습니다.
\[\frac{1}{C} = \frac{1}{C_1}+\frac{1}{C_2}\]
이제 OCV에서 일정한 포텐셜 스텝(Potential step)을를 가한다고 합시다. 이는 OCV에서 특정한 포텐셜로 값을 변경해주는 것을 의미합니다. 그렇다면 전류는 어떻게 변할까요? 결론을 먼저 말씀드리면, 시간에 따른 전류는 지수적 감쇠(exponential decay)를 하는 것을 확인할 수 있습니다.
위와 같은 회로로 상황을 표시할 수 있습니다. 그러면 RC회로를 푸는 것과 같이 되는데요. 이제 풀이 과정을 살펴보도록 합시다.
\[E=E_R+E_C=iR_s+q/C_d\ (1)\]
우선 E만큼의 포텐셜 스텝을 가했다면 하면, 그 포텐셜은 축전기에 가해진 전압과 저항에 가해진 전압의 합으로 표현할 수 있습니다. 그리고, 옴의 법칙과 축전기에서 전하량과 전압의 관계를 나타내는 공식을 사용하면 위와 같이 정리할 수 있습니다.
\[i=dq/dt\]이제 전류는 시간에 따른 전하량의 변화라는 점을 생각하면 위와 같이 표현할 수 있습니다. 이제 이 식을 (1)에 대입하면 아래와 같은 식이 됩니다.
\[E=E_R+E_C=dq/dt\ R_s+q/C_d\ (2)\]이제 전하량에 대한 미분방정식을 풀면 됩니다. 여기서는 미분방정식을 푸는 방법을 다루지는 않지만, 관련 서적이나 스템멘토 글을 찾아보면 풀이 방법을 찾을 수 있을 것입니다!! 미분 방정식을 풀면 다음과 같은 식이 나옵니다.
\[q=EC_d\ [1-exp(t/(R_s\ C_d\ ))\ ]\] \[i=E/R_s\ exp(-t/(R_s\ C_d\ ))\]여기서 주의해야 할 점은, 위와 같이 축전기와 저항으로 구성된 회로로 구성된 모델은, 셀의 전위 변화가 얼마 없을 경우 유효하다는 것입니다.
전해 셀과 갈바니 셀
전해셀(Electrolytic cell)은 OCV보다 높은 포텐셜을 가해주어 화학반응을 일으킵니다. 즉, 비자발적이고, 외부에너지가 필요한 셀이라는 것입니다. 이는 OCV에서 음극의 전위가 양극의 전위보다 높다는 것을 의미합니다.
반대로 갈바니 셀(Galvanic cell)은 두 전극을 외부 도선으로 연결해주면 자발적으로 화학반응이 일어납니다. 즉, 화학적 에너지를 전기적 에너지로 바꿀 수 있습니다. 이 셀의 경우, OCV상태에서 음극의 전위보다 양극의 전위가 높습니다.
양극의 전위가 왜 음극의 전위보다 높아야 셀이 갈바니 셀인지 궁금하실 겁니다. 이에 대해서는 다음 시간에 더 살펴보도록 해요~! 혹시 설명에 오류가 있다면 댓글 남겨주면 감사하겠습니다.
참고문헌
J. Bard. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. 2nd Ed. John Wiley and Sons, 2001.
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