넷 : Diffusion with a heterogeneous chemical reaction (2)

# 복습

 
저번 시간에는 화학반응이 관여하는 물질전달 문제를 풀어보았는데요. 촉매 표면에서만 반응이 일어나고, 그 속도가 매우 빨랐기 때문에 $N_{Az}=-2N_{Bz}$라는 관계식을 도입하여 쉽게 문제를 풀 수 있었습니다. 하지만 반응 속도가 빠르지 않은 경우는 이런 식으로 문제를 풀 수 없습니다. 이번 시간에는 경계조건에 화학반응 속도에 대한 term을 추가하여 문제를 풀어보도록 할게요.

문제 이해

 
문제의 큰 틀은 저번 시간에 풀었던 문제와 같습니다. 단순한 반응인 $CH_3CH=CH_2$의 dimerization(두 개의 $CH_3CH=CH_2$ 분자가 합쳐져 하나의 분자가 되는 중합반응)이 물질전달과 함께 일어나는 시스템에서 A의 물질전달 속도($N_{Az}$)를 구하는 것입니다.

대부분의 가정들과 시스템에 대한 설명은 같으니까 이전 포스팅을 참고해주시고요. 오늘 다룰 시스템에서는 반응이 촉매 표면에서만 아주 빠르게 일어난다고 가정하는 것 대신에 촉매 표면에서의 반응속도가 A의 농도에 비례한다고 합시다. A가 소모되는 속도는 $-r_A=k_1^"c_A$이고, 전체농도 $c$에 대해서 쓰면 $-r_A=k_1^"cx_A$가 됩니다. A가 촉매 표면에서 이 속도로 소모되기 때문에 우리는 표면에서의 A의 Combined molar flux $N_{Az}=k_1^"cx_A$라고 할 수 있습니다. 따라서 $z=\delta$일 때, $x_A=0$이 아니라 $x_A=N_{Az}/k_1^"c$라는 새로운 경계조건을 얻을 수 있습니다. 여기서 중요한 점은 steady-state가정을 사용하기 때문에 각 위치에서의 $x_A$가 시간에 따라 변하지 않아야 한다는 것입니다. 이렇게 되기 위해서는 반드시 각 위치에서의 A의 물질전달 속도가 일정($N_{Az}=constant$)해야 합니다. (만약 속도가 다르다면, $N_{Az}$가 작은 부분은 시간이 지날수록 농도가 짙어지고, $N_{Az}$가 큰 부분은 시간이 지날수록 농도가 옅어지겠죠?)

미분방정식 풀이

이제 위의 경계조건을 이용해서 미분방정식을 풀어봅시다! 위의 칠판에서 ③식을 두 번 적분한 결과를 보면 두 개의 적분 상수 $B_1, B_2$가 있는 것을 확인할 수 있습니다. 우리는 경계조건을 이용해서 이 두 상수만 정해주면 됩니다. (문제 풀이는 항상 비교적 쉬워요ㅎㅎ 시스템을 이해하는 것이 어렵죠.) 먼저 첫 번째 경계조건을 넣으면 ⑤번식이 나오고, 두 번째 경계조건을 넣어서 정리하면 ⑦번식이 됩니다.

 
이제 ⑤, ⑦번식을 ④번식에 대입하여 쭈우우우우욱 정리하면 ⑧번식을 얻을 수 있습니다. 하지만 아직 끝난 게 아니죠. 우리가 구해야 하는 것은 $N_{Az}$니까요. 그래서 우리는 $N_{Az}$의 정의에 기반한 ①번식을 이용할 거예요. 그리고 또한 앞에서 언급했듯이 ⑧번식에 있는 $N_{Az}(z=\delta)$가 $N_{Az}(z=0)$와 같다는 관계를 이용하겠습니다.

 
먼저 ①번식을 이용해서 $N_{Az}(z=0)$를 구하기 위해 필요한 $dx_A/dz(z=0)$을 구합니다. 구한 $dx_A/dz(z=0)$을 ①번식에 대입하면 ⑨번식을 얻을 수 있죠. 특별한 조건이 없다면, 이렇게 답을 적어도 돼요. 더이상 정리할 수 없으니까요. 하지만 추가적으로 “$k_1^"$이 크다”는 조건이 있고, 이를 “$N_{Az}$ = 머시기($N_{Az}$가 없음)” 이런 꼴로 나타내라고 하면 식 정리를 좀 더 해야합니다. 그런데 이런,, 로그 안에 $N_{Az}$가 콕 박혀 있네요.. 어떻게 해야할까요?

테일러 전개

 
“$k_1^"$이 크다”는 조건을 통해서 우리는 $N_{Az}/k_1^"c$가 0에 가깝다고 가정을 할 수 있습니다. 이런 경우 보통 테일러 전개를 사용해서 로그함수를 다항함수로 바꾸죠. 예를 들어 위의 칠판을 보시면, x가 1보다 매우 작을 때, 다항함수로 나타낼 수 있는데요. x가 매우 작기 때문에 x의 2제곱 이상 항들은 거의 0이 된다고 생각하는거에요. 그러면 $ln(1-x)$를 $-x$로 근사할 수 있겠죠?

이를 똑같이 ⑨번식에 적용하면 됩니다. 여기서는 $N_{Az}/(2k_1^"c) = x$로 생각하면 $ln(1-N_{Az}/(2k_1^"c)) = -N_{Az}/(2k_1^"c)$가 되고 식을 정리하면 ⑩번식을 얻을 수 있습니다.

결과 해석

 
$N_{Az}$에 대해 정리를 하니 화학반응과 물질전달이 결합되었을 때의 Combined molar flux가 ⑩번식과 같다는 것을 알 수 있습니다. 이 식에서 분모에 있는 무차원수 $k_1^"\delta/D_{AB}=Da^Ⅱ$ 로 2차 담쾰러 수라고 하는데요. 식에서 보면 이 담쾰러 수가 매우 크면 $N_{Az}$가 저번 시간에 구했던 것과 같은 식이 됨을 알 수 있습니다. 즉, 촉매표면에서 반응속도가 아주 빠르다고 가정해서 구한 식과 같아진다는 것이죠. 이로부터 실제 이와 비슷한 물질전달 시스템에서 문제를 해결하기 위해서는 이 담쾰러 수를 먼저 구해봐야 한다는 것을 알 수 있습니다. 담쾰러 수라는 것은 단지 시스템의 물리적 특성을 나타내주는 상수들로 이루어져 있기 때문에 실험을 통해 $D_{AB}, k_1^", \delta$를 구하여 담쾰러 수를 구한 후, 이 수가 특정 값 이상으로 매우 크다면 촉매표면에 닿은 A가 바로 B가 된다고 가정해서 풀고, 만약 그렇지 않다면, 이번 시간에 푼 것처럼, 반응속도식을 사용해서 경계조건에 넣어야 한다는 것입니다.

# 마무리

오늘은 촉매표면에서 반응이 일어나는 시스템에서 반응속도가 빠르지 않을 경우 어떻게 문제를 풀 수 있는지 알아보았습니다. 경계조건이 달라지고, 이에 따라 식이 조금 복잡해졌지만, 테일러 전개를 이용해서 $N_{Az}$를 explicit form으로 나타낼 수 있었죠? 그리고 이 시스템에 대한 유용한 무차원수인 담쾰러 수를 배웠기 때문에 여러분은 다음부터 가정이 구체적으로 주어지지 않고, $D_{AB}, k_1^", \delta$ 값만 주어졌을 때, 담쾰러 수를 구해 어떤 식으로 풀어야 할지 결정할 수 있을 거예요.(보통 기준이 되는 담쾰러 수 값(ex. 10000이상 반응속도가 무한히 빠름.)이 주어집니다. 화이팅) 다음 시간에는 화학반응이 반응기 전체 부피에서 일어나는 경우(homogeneous system)에 어떻게 물질전달 속도를 구할 수 있는지에 대해 알아보도록 하겠습니다. 그럼 복습 철저히 하시고 다음 시간에 만나요!

# 참고문헌

• R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, “Transport Phenomena“, John Wiley & Sons, Inc., 2007, p.553