넷 : Diffusion with a heterogeneous chemical reaction

# 화학반응과 물질전달

이제까지 화학반응이 없는 가장 간단한 물질전달에 대해 살펴보았는데요. 오늘부터는 화학반응이 있는 경우에 대해 살펴보려고 합니다. 앞에서 화학반응이 있는 경우 경계조건이나 Mass balance 식에서 주의를 해야한다고 공부했던 것 기억하시나요? 이번 시간에는 이를 실전에 적용해서 익혀보도록 해요.

문제 이해

오늘은 반응 중에서도 단순한 반응인 $CH_3CH=CH_2$ 의 dimerization이 일어나는 계에서 물질전달이 어떻게 일어나는지 살펴볼게요. 이 반응은 두 개의 $CH_3CH=CH_2$ 분자가 합쳐져 하나의 분자가 되는 중합반응이에요. 원료가 되는 $CH_3CH=CH_2$ (A)를 촉매로 채워진 관(Packed Bed Reactor)에 넣어서 생성물(B)을 얻는 시스템인데요. 이런 시스템이 주어진다면 보통 output에서의 B가 어떤 비율 혹은 유량으로 나오는 지를 물어보지만, 우리가 지금 수준에서 관심있는 것은 그렇게 어려운 것이 아니에요. 단순히 촉매 하나하나에 대해 물질전달이 어떻게 일어나는지를 알아내고자 합니다.

문제를 쉽게 풀기 위해서 반응이 촉매 표면에서만 아주 빠르게 일어난다고 합시다. 그리고 촉매 표면에 기체인 반응물 A가 벌크 상태로부터 표면으로 도달하면서 일종의 막(film)이 형성되는데, 이 막의 두께가 촉매의 크기에 비해 매우 작다고 합시다. 이 가정으로부터 우리는 film 속에 기체 A의 분포를 구할 때에는 촉매의 모양에 상관없이 표면이 평평하다고 생각할 수 있습니다. (수학으로 치자면, 미분가능한 함수(곡선)를 무한히 확대해서 보면 직선으로 보이는 것처럼요.)

칠판에 나타낸 것처럼 gas film을 모델링할 수 있겠죠? 촉매표면이 $z=\delta$ 이고, 벌크 유체가 $z=0$ 입니다. 또한, gas film이 등온이라는 가정을 통해서 확산계수( $D_{AB}$ ) 등 유체의 성질이 변하지 않음을 알 수 있습니다. 마지막으로 이 반응은 촉매 표면에서만 아주 빠르게 일어나기 때문에 촉매 표면으로 2 mol의 A가 들어오자마자 1 mol의 B로 바뀌어 반대방향으로 이동하게 됩니다.(2A $\rightarrow$ B 반응의 계수비를 잘 고려해줘야 겠죠?)

사용할 수 있는 식 나열 및 조립

문제를 이해했으면, 주어진 정보를 수식으로 바꿔볼까요? 먼저, A와 B의 combined molar flux 사이의 관계식을 세울 수 있습니다. 단위면적에 2 mol의 A가 들어오면 1mol의 B가 반대방향으로 나가죠? 이를 eqn ①과 같이 나타낼 수 있습니다.
또한 A의 combined molar flux 식을 쭉 써 보면 eqn ②와 같고, A에 대해 Mass balance 식을 쓰면 eqn ③이 되겠죠? (steady state라고 가정하여 accumulation term을 지웠고, gas film 내 유체에서는 반응이 일어나지 않기 때문에 generation term도 지웠습니다.)

그럼 이제 식들을 조합해볼까요? eqn ①을 eqn ②에 대입하면, eqn ④와 같이 정리됩니다. 그리고 eqn ③을 정리하면, $dN_{Az}/dz=0$ 과 같은 미분방정식이 되고, 이를 eqn ④와 조합하면, 최종적으로 우리가 풀어야할 2차 ODE를 얻을 수 있습니다. 2차 미분방정식이니까 문제의 조건으로부터 두 개의 경계조건을 쓰면 칠판에 나타낸 바와 같습니다.

미분방정식 풀이

그럼 이제 미분방정식을 풀어봅시다. 여기서 c, $D_{AB}$ 는 각각 gas film 전체 농도, 확산계수인데요, 처음에 했던 가정에 따라 등온이기 때문에 이 값들은 z에 따라 변하지 않죠. 따라서 상수로 보면 됩니다. 적분 상수 $B_1$ , $B_2$ 를 구하기 위해 경계조건을 대입하면, eqn ⑤, eqn ⑥을 얻을 수 있겠죠? 그럼 두 식을 연립하여 적분 상수들을 구해봅시다.

지수함수의 미분공식만 잘 알고 있다면 적분 상수들을 구할 수 있을 거에요. (약간의 근성이 필요합니다^^) 이렇게 해서 결국 z값에 따른 $x_A$ 의 분포를 구했어요. 이 식을 미분하면 칠판에 나타낸 바와 같겠죠.(미분하는 이유는 다음 그림을 보면 알 수 있을 거에요.)

결과 해석

그럼 이제 문제에서 얻은 결과를 바탕으로 촉매 표면에서의 반응속도가 어떤지 알아보도록 해요. 촉매 표면 단위면적 당 반응속도는 단위로 바꾸면 flux의 단위와 같은데요. 따라서 우리가 구해야 하는 것은 A의 Combined molar flux( $N_{Az}$ )입니다. eqn ④에 앞에서 구한 $z=\delta$ 일 때의 $dx/dz$ 를 대입하면, 마지막 식을 얻을 수 있습니다. 놀라운 것은 식은 모두 상수로만 이루어져 있어서 $N_{Az}$ 가 z에 대한 의존성이 없다는 것입니다. 즉, gas film 내에서 z값에 상관없이 A의 이동속도는 같다는 것입니다.

# 마무리

오늘은 화학반응이 관여하는 물질전달 문제를 풀어보았는데요. 촉매 표면에서만 반응이 일어나고, 그 속도가 매우 빨랐기 때문에 $N_{Az}=-2N_{Bz}$ 라는 관계식을 도입하여 쉽게 문제를 풀 수 있었습니다. 하지만 반응 속도가 빠르지 않거나, 벌크에서 반응이 일어나는 경우에는 이런 식으로 문제를 풀 수 없습니다. 다음 시간에는 경계조건과 Mass balance 식에 화학반응에 의한 term을 추가하여 문제를 풀어보도록 할게요. 그럼 오늘도 복습 철저히 하시기 바랍니다!

# 참고문헌

• R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, “Transport Phenomena“, John Wiley & Sons, Inc., 2007, p.551-552