재료 열역학 - Phase Diagram의 비밀_세번째 시간

재료 열역학 - Phase Diagram의 비밀_세번째 시간

안녕하세요~ 중간고사 치느라고 정신는 시간을 보내느라 연재가 또 늦어졌어요…ㅎㅎ 죄송합니다!! 오늘은 저번 시간에 이어 2단원 The First Law of Thermodynamics을 마무리 짓도록 할게요. 저번 시간에 귀띔 했듯이 갖가지 상황에 따른 열역학 1법칙 적용과 우리가 응용할 수 있는 식들을 살펴보는 시간을 가질 거에요! 총 네 가지 조건에 대해서 얘기를 해 볼 건데요, 부피가 일정한 조건, 압력이 일정한 조건, 열의 출입이 차단된 단열과정, 온도가 일정하게 유지되는 조건 이렇게 네 가지 조건입다. 이 네가지 조건 모두에 공통적으로 깔려 있는 가정이 있습니다. 가역적(reversible)인 반응이라는 가정인데요! 이부터 먼저 설명하도록 하고, 중간에 새롭게 필요한 열용량(Heat capacity)에 대한 얘기를 끼워넣어 하게 될 것 같아요. 시작해 볼게요. *(오늘은 수식이 좀 많아요)*

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1. 가역/비가역 반응

가역적,비가역적이라는 용어는 처음에 되돌릴 수 있는지 없는지에서부터 온 용어입니다. 열역학에서는 미소 변화를 통해 조금씩조금씩 변하는 듯 안 변하는듯 아주 천천히 변하는 것을 가역반응, 아닌 것을 비가역 반응이라 하는데요. 사실 간단한 개념이 아니고 나중에 설명하는 게 더 명확한 개념입니다. 여기서는 간단히 일을 할 때 가역적인 것과 그렇지 않은 것에 대해 얘기 해보죠. 외부 압력보다 계의 압력이 높으면 외부로 계가 일을 합니다. 그런데 외부 압력과 계의 압력이 아주 쪼꼼 차이나서 거의 같다고 볼 수 있는 상태에서 계속 일을 하는 것을 가역적으로 일을 한다고 합니다. 그래서 일을 계산할 때 내부압력에 부피변화를 곱해 주어야 하는 것을 외부압력에 부피변화를 곱하는 것으로 대신 구할 수 있는 과정을 가역적이라 일컫는 것이죠. 수식으로는 다음과 같이 하겠다는 겁니다. $$\delta w = P_{int}dV = P_{out}dV$$ 다음에 이걸 쓰게 되는 일이 있을때 다시 얘기해줄게요. 가역적이라 가정 한 거라고!!

2. 등적과정(constant-volume process)

등적과정(constant-volume process)은 부피를 일정하게 유지하면서 상태를 변화시키는 과정입니다. 열역학 제 1법칙 $dU = \delta q - \delta w = \delta q - PdV$에서 부피변 화 $dV = 0$이라는 말이죠! 그래서 등적과정에서는 $$dU = \delta q_v$$ 라는 것을 알 수 있습니다. 위 식은 다른 과정에서도 내부에너지를 구할 때 쓸 수 있어요. 왜냐면 내부 에너지는 상태함수니까요. 그치면 열은 경로 함수니까 다른 과정에서의 처음 상태와 끝 상태를 가지고, 똑같은 출발과 도착일 때 등적 과정이라면 열이 어떻게 될까…를 고민해서 잘 해야 해요!

3. 등압과정(constant pressure process)

등압과정(constant pressure process)가 무엇일지는 이제 아시겠죠? 등”압”과정이란 압력을 일정하게 유지하면서 다른 상태로 가는 과정입니다. 열역학 제 1법칙 $dU = \delta q - \delta w = \delta q - PdV$를 가지고 식을 만들어 보죠 $$\Delta U = \Delta q - \Delta w$$ $$\Delta w = \int P_{int} dV = P_{out} \int dV (가역반응) = P_{out}(V_2-V_1)$$ $$U_2-U_1 = q_p - P_{out}(V_2-V_1)$$ $$(U_2+P_{out}V_2)-(U_1+ P_{out}V_1)= q_p$$ 어 식을 이렇게 바꾸고 보니 $U + PV$가 새로운 상태함수네요!! 마치 $dU = \delta q_v$인 것처럼 $d(U+PV) = \delta q_p$ 이 됐어요!! 그래서 우리는 $H \equiv U + PV$로 H(엔탈피, enthalpy)라는 새로운 상태함수를 정의합니다. 왜 그럴까요? 실생활에서는 부피를 유지시키는 것보다 1압으로 압력을 유지시키는 것이 더 쉽거든요! 그래서 실험에서 구할 수 있는 값은 주로 등압 조건의 값입니다. 우리가 $q_p$의 값을 더 손쉽게 보기 위해서는 내부에너지보다 엔탈피라는 상태함수가 더 편한거죠!!!

4. 열용량(Heat Capacity)

나머지 두 조건을 설명하기에 앞서 열용량이란 아이를 설명할 필요가 있어요! 열용량이란 뭐냐면 쉽게 말해서 온도를 올리는 게 얼마나 힘드냐는 개념입니다. 수식으로 정의하기에는 아래와 같이 나타나죠. $$C = q/\Delta T$$ 단위 온도만큼 변화시키는데 얼마나 많은 열의 출입이 필요하냐는 개념입니다. 근데 이 개념은 상변태(phase transformation) 중에는 의미가 없어요. 상변태란 녹거나 얼거나 하는 상 변화 과정을 말하는데 이 때는 열을 가하거나 빼앗아도 온도를 변화시키는 데 쓰이지 않고, 상을 변화시키는 데 쓰여서 온도가 일정하게 유지됩니다. 그래서 열용량을 정의하지 않거나 무한대라고 생각하게 되죠. 그런데 잠시! 열 $q$는 경로에 따라 바뀌죠! $T_1$에서 $T_2$로 바뀌었다고 해서 경로가 정해지는 않아요. 중간중간의 상태를 기술하여 경로를 명확히 하기 위해서는 하나의 조건이 더 필요 합니다. 그래서 우리는 주로 두 가지 종류의 정해진 경로를 사용합니다.

하나는 부피가 일정한 조건, 다른 하나는 압력이 일정한 조건을 씁니다. $$C_v =(\frac{\delta q}{\delta T})_v (const. V)$$ $$C_p = (\frac{\delta q}{\delta T})_p (const. P)$$ 그런데 열용량은 크기 성질(extensive property, 양에 상관 있는 성질 첫번째 시간 참조)입니다. 양이 많으면 열도 더 많이 필요 하니까요! 이걸 세기 성질(intensive property, 양에 무관한 성질)로 만드려면 양을 기술하는 값인 mole로 나누어 주어서 molar heat capacity를 봐야 합니다. 그렇게 1 mole 당 heat capacity를 생각할 때는 c를 소문자로 씁니다!

또 하나 재밌는 건 주로 $c_p > c_v$라는 겁니다. 왜냐면 부피가 일정할 때는 열을 가한 것이 일로 안 빠져 나가고 온도만 높이는 데 사용됩니다. 그런데 반해 압력이 일정할 때는 열을 가해 주면 일도 하면서 온도도 높여야 하니까 같은 온도를 올리려고 하면 더 많은 열이 필요 하겠죠. 이걸 좀 수식적으로 보는 건 약간 수식이 많고 큰 줄기에서 중요한 얘기는 아니니까 그림으로 첨부할 테니 관심 있는 사람은 참고하도록 해요!! 우리는 다음으로 넘어가죠 ㅎㅎ

5. 가역 단열과정(Reversible adiabatic process)

가역 단열과정 은 열의 출입이 통제되어 열역학 1법칙에서 $\delta U = \delta q - \delta w$에서 $\delta q = 0$이라고 할 수 있습니다. ideal gas에서는 이것을 이용해서 상태 1과 상태 2에서의 압력과 부피를 관계시킬 수 있습니다. 수식은 아래와 같고 증명은 그림을 참조 하세용!! 

  $$(\frac{P_2}{P_1}) = (\frac {V_2}{V_1})^{\gamma}~~~~~~~(\gamma = \frac{C_p}{C_v})$$

6. 가역 등온과정(Reversible isothermal process)

등온과정은 온도가 일정한 과정으로 $\delta U = \delta q - \delta w$에서 $\delta U = C_v dT=0$이라고 할 수 있습니다. 그래서 $$q = w = \int P dV = nRT~ln(\frac{V_2}{V_1})~~(n : 몰 수, R : 기체상수, T : 온도)$$ 로 나타낼 수 있습니다. 이 계산은 직접 해 보세요 이상기체 상태식을 이용해서 간단히 적분하면 얻을 수 있을 거에용!! 여기서 주목해야 할 것은 단열과 등온 과정을 비교하면 같은 압력 변화일 때 등온과정이 훨씬 많은 일을 한다는 것입니다. 이것은 단열과정은 주는 건 없으면서 있는 거 짜내서 일하라는 과정이고, 등온 과정은 열 주는 만큼 일하는 과정이라서 그렇다고 할 수 있습니다. 첨부된 그림의 P-V 그래프의 면적 비교로도 한 눈에 알 수 있죠?

후… 힘들었어요!! 여러분 수식에 겁먹지 마시고, 우리는 열역학 1법칙으로 다양한 조건과 과정에서 열과 일의 양, 그리고 내부에너지 변화량, 그리고 새롭게 정의한 엔탈피 변화량을 구할 수 있다는 개념만 가지고 가기로 하죠!! (물론.. 수식도 이해하시면 더 좋겠지만!!!) 음 시간엔 드뎌 3단원 열역학 제 2법칙 내용을 들고 오도록 할게요!!!