여섯 : Unsteady-state diffusion of A from a soluble wall into a semi-infinite body of liquid

# Unsteady-state diffusion?

지금까지 문제를 풀다가 steady-state라고 가정하는 것을 많이 보셨을 거에요. steady-state란 시스템의 변수들이 시간에 따라 변하지 않는 상태를 말하는데요. 이렇게 가정함으로써 mass balance 식에서 accumulation 항을 0이라 할 수 있었습니다. 하지만 실제 시스템에서는 확산하고 있는 A의 농도가 시간에 따라서 어떻게 변하는지 알아야 하는 경우가 있습니다. 따라서 이번 시간에는 accumulation 항을 무시하지 않고, 시간에 따른 농도 변화가 어떻게 나타나는지 간단한 시스템을 통해 알아보도록 하겠습니다.

문제 이해

 
이번에 다룰 시스템은 위의 그림과 같이 고체 A가 액체 B 속으로 조금씩 용해되어 확산하는 시스템입니다. 이때 액체의 밀도와 확산계수( $D_{AB}$ )는 일정한 상수이고, z방향으로만 확산한다고 하겠습니다. 그림에서 알 수 있듯이, 액체(B)와 고체(A) 두 성분만 존재하는 binary system이고요. 이번 문제의 핵심은 시간이기 때문에 초기조건(Initial Condition)이 $t=0$ 일 때, 액체에는 A가 전혀 없다( $C_A = 0$ )로 주어졌습니다. 그리고 항상 액체와 고체의 경계( $z=0$ )에서 용해된 A의 농도는 $C_A = C_{A0}$ (가정 : 몰농도가 작음)로 일정합니다. 이런 시스템에서 시간에 따라 A의 농도 분포( $C_A$ vs $z$ )가 어떻게 변하는지 구해야 합니다.

사용할 수 있는 식 나열

 
먼저 물질전달 문제를 풀기 위해 사용할 수 있는 식들을 나열해보도록 합시다. 첫 번째로, Combined flux 식을 쓸 수 있는데요. 고체와 액체 계면에서 용해도가 질량으로 주어졌냐, 몰 농도로 정해졌는지에 따라 mass flux나 molar flux 중 선택이 가능합니다. 이번 문제에서는 몰농도로 정해졌다고 하고 Combined molar flux( $N_{Az}$ )를 쓰도록 해요.
문제를 잘 음미해보면, 액체층은 A에 비해서 상대적으로 정지해 있어서 $N_{Bz}$ 가 0으로 생각해도 된다는 것을 알 수 있습니다. 또한 액체 B에 고체 A가 조금만 녹기 때문에 용해된 A는 B에 비해 극소량이겠죠? 따라서 $x_A$ 는 0이라 할 수 있습니다. 이를 molar flux 식에 적용해보면, eqn ①을 얻을 수 있습니다.

 
두 번째로, mass balance 식을 쓸 수 있겠죠? $$input-output+generation=accumulation$$ 에서 화학반응이 없기 때문에 generation 항은 무시할 수 있고, 이 문제에서는 Unsteady-state이기 때문에 accumulation 항이 0이 아닙니다. 따라서 칠판에 나타낸 바와 같이 mol/s 단위로 각 항을 채워넣고 극한을 취해주면 eqn ②를 얻을 수 있습니다.

 
이제 식들을 서로 합치면 eqn ③의 편미분 방정식을 얻을 수 있습니다. 시간에 대해 한 번, 공간(z)에 대해 두 번 미분된 방정식이기 때문에 이 방정식을 풀기 위해서는 시간에 관련된 조건(초기조건) 하나와 공간에 관련된 조건(경계조건) 두 개가 필요합니다. 문제에서 준 조건을 통해서 초기조건(I.C)과 첫 번째 경계조건(B.C)은 쉽게 찾을 수 있는데요. 다른 하나의 경계조건은 사실 문제 속에 숨어있어 찾기 힘들실 거에요. 문제에서는 보통 “물층의 두께가 아주 두껍다”, “무한한 공간으로 확산이 일어난다” 등과 같이 semi-infinite boundary를 암시해주는데요. 이 말은 A가 z=0에서 확산을 시작해서 아무리 확산을 해봤자, 액체의 끝부분에는 절대로 도달하지 못한다는 뜻입니다. 이를 수학적으로 z가 infinite으로 갈 때, A의 농도가 0이다 라고 표현할 수 있습니다.

미분방정식 풀이

 
이제 이 미분방정식을 풀어봅시다. eqn ③은 편미분방정식이라 ODE와는 다르게 접근해야하는데요. 이번 문제에서는 semi-infinite boundary라는 특성과 함께 유체역학, 열전달, 물질전달에서 유사하게 적용되는 특수 치환을 이용해서 PDE를 ODE로 바꾸고 나서 ODE를 풀겠습니다.
먼저 $\phi, \eta$ 치환을 합니다. 여기서 $\eta$ 는 두 변수 $z, t$ 를 포함함으로써 $\phi$ 가 $\eta$ 만의 함수, 즉 일변수 함수가 될 수 있도록 해줍니다. 이제 eqn ③의 각 항을 치환한 변수로 나타내줍니다. 수학의 정석에서 합성함수의 미분법을 잘 공부하셨다면, 무난하게 eqn ④, ⑤를 얻을 수 있을 겁니다.

 
그리고 eqn ④, ⑤를 eqn ③에 대입하여 정리하면, eqn ⑥의 ODE를 얻을 수 있습니다.(주의! $d\phi/d\eta$ 는 $\phi$ 가 $\eta$ 에 대한 일변수 함수라는 것을 나타내줍니다. $\partial \phi/ \partial \eta$ 는 $\phi$ 가 $\eta$ 이외에 다른 변수를 가지고 있는 다변수 함수라는 것을 말합니다.)
이 ODE는 $\eta$ 에 대한 2차 미분방정식이기 때문에 $\eta$ 에 대한 경계조건이 두 개 필요하겠죠? 원래 편미분방정식의 초기조건과 경계조건을 치환한 변수에 대해 나타내면 됩니다.
이제 본격적으로 이 방정식을 풀어봅시다. 2차 미분방정식이지만 두 번 미분된 항과 한번 미분된 항 밖에 없기 때문에 사실상 1차 미분방정식이라고 할 수 있습니다. 즉, $d\phi/d\eta=Y$ 로 치환하면, 변수 분리형 1차 미분방정식이 됨을 알 수 있습니다. 이것을 푸는 것은 식은 죽 먹기죠?

 
그리고 $Y$ 를 한 번 더 적분하여 우리가 원하는 $\phi$ 를 구해봅시다. 두 번 적분했기 때문에 적분 상수가 두 개 생겼네요. 우리에게는 경계조건 2개가 있으니까 이를 이용해서 적분 상수들을 결정해봅시다.

 
1학년 때 미적분학에서 배운 가우스적분을 이용하거나, 그냥 적분표를 참고하여 적분값을 구하고, 치환한 변수들을 원래의 농도 $C_A$ , 위치 $z$ , 시간 $t$ 에 대해 나타내면 칠판에 나타낸 결과 식을 구할 수 있습니다. (참고 : erf(y)는 error function으로 칠판에 나타낸 바와 같이 정의됩니다. 간단히 정리하기 위해 도입한 것일 뿐, 그냥 적분 형태로 두어도 상관없습니다.)

결과 해석

 
자, 이렇게 시간과 위치에 따른 A의 농도 식을 구해보았는데요. 이제 문제에서 요구한 그래프를 그려봐야겠죠? 우선, erf(y)의 그래프가 어떻게 되는지 파악해 봅시다. 구글에 쳐보면 error function의 그래프가 칠판에 나타낸 바와 같이 (-1,1)에서 s자형 곡선 비슷하게 나온다는 것을 알 수 있습니다. 그리고 우리가 구한 $$erf(\frac{z}{\sqrt{4D_{AB}t}})$$ 에서는 시간 t에 따라서 증가 기울기가 달라진다는 것도 알 수 있습니다. 즉, 시간이 커짐에 따라 점점 완만하게 1에 가까워지는 것이죠. 이를 고려해서 $C_A$ vs $z$ 그래프를 그려보면 칠판에 나타낸 것과 같이 시간에 따라서 액체 내 $z$ 가 큰 부분에서도 $C_A$ 의 값이 점점 커짐을 알 수 있습니다.

 
마지막으로, 고체/액체 계면에서의 용해 속도( $mol$ $m^{-2} s^{-1}$ )도 구해봅시다. 용해 속도라는 식이 딱히 떠오르지 않죠. 왜냐하면 말만 용해 속도일 뿐 사실상 구하라는 것은 계면에서의 확산 플럭스가 어떻게 되는지 물어보는 것과 동일하기 때문이에요. 물질전달에서는 항상 이런 식으로 문제를 어렵게 만드는 거니까 이런 것만 잘 판단하면 쉬워요. 그래서 용해 속도는 Combined molar flux가 되고, 당연히 경계에서 $z=0$ 이니까 이때의 농도기울기만 구해서 대입하면 되겠죠? 농도기울기를 구하는 과정에서 error function을 미분해야 한다는 문제가 있지만, 잘 생각해보면, 칠판에 써 놓은 것처럼 합성함수 미분일 뿐이에요. 만약 이해가 안되신다면, 합성함수의 미분에 대해 조금 더 공부하는 것을 추천해요! 결과적으로 시간이 지남에 따라 용해 속도가 느려진다는 결론을 얻었는데요. 그냥 생각해봐도, 액체에서의 A의 농도가 커짐에 따라 고체와 액체 간 농도 기울기가 작아져서 확산이 천천히 일어날 것 같지 않나요? 전 그래요.

# 마무리

오늘은 처음으로 Unsteady-state diffusion 문제를 풀어보았습니다. 그 중에서도 semi-infinite boundary이기 때문에 특수 치환을 이용해서 비교적 간단하게 문제를 풀 수 있었습니다. 하지만 상대적으로 얇은 층의 물로 고체가 용해되는 시스템이라면 이번 문제와 사뭇 다르겠죠? 다음 시간에 이에 대해 논의해 보도록 하겠습니다. 그럼 복습 철저히 하시고, 다음 시간에 봐요~

# 참고문헌

• R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, “Transport Phenomena“, John Wiley & Sons, Inc., 2007, p.115~117, 621